【阿里巴巴化工】摘要:采用在乙醇溶劑中的ＣｅＺｒＬａＰｒ氫氧化物脫水、晶化和干燥一步完成的方法,制得粒徑5ｎｍ、高儲(chǔ)氧能力的(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ稀土尾氣催化劑。
關(guān)鍵詞:尾氣催化劑;稀土復(fù)合氧化物;超臨界流體干燥;熱穩(wěn)定性;儲(chǔ)氧能力;納米粒子
汽車尾氣催化劑是利用排放廢氣中殘余的氧和排氣溫度,在催化劑表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng),使有害物質(zhì)ＣＯ、ＨＣ和ＮＯｘ轉(zhuǎn)變成無(wú)害的ＣＯ2、Ｈ2Ｏ和Ｎ2,從而減少對(duì)環(huán)境的污染。通常,使用帶排氣氧傳感器閉環(huán)控制的電控燃油噴射系統(tǒng)加上三效尾氣凈化器,可使排放廢氣中的ＣＯ下降96%、ＨＣ下降97%、ＮＯｘ下降76%左右[1]。
鈰鋯稀土復(fù)合氧化物在經(jīng)濟(jì)成本上有巨大吸引力,在汽車尾氣催化劑中得到廣泛應(yīng)用,是十分重要的活性涂層材料,市場(chǎng)前景廣闊。鈰鋯稀土復(fù)合氧化物的制備成功源于以下特點(diǎn):①高穩(wěn)定性;②高還原能力(Ｃｅ4+→Ｃｅ3+);③高儲(chǔ)氧能力(ＯＳＣ)。這些特點(diǎn)使三效催化劑具有很高的低溫催化轉(zhuǎn)化能力。
隨著國(guó)內(nèi)外汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步嚴(yán)格,為了提高催化凈化器效能,一般催化凈化器安裝位置不斷前移,使用催化劑必須承受更高操作溫度(9001000℃)[2],因此開發(fā)高溫(1000℃)下高比表面和高儲(chǔ)放氧能力的高性能鈰鋯稀土復(fù)合氧化物有很大應(yīng)用前景。
本實(shí)驗(yàn)以逆加法共沉的ＣｅＺｒＬａＰｒ氫氧化物為前驅(qū)體,經(jīng)乙醇洗滌置換成醇凝膠。ＣｅＺｒＬａＰｒ氫氧化物在乙醇溶劑中,當(dāng)溫度和壓力均超過乙醇臨界點(diǎn)(臨界溫度243℃,臨界壓力6.4ＭＰａ)時(shí),氫氧化物脫水、晶化和干燥3個(gè)過程一步完成,制得晶粒5ｎｍ、高儲(chǔ)氧能力(ＯＳＣ)的(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ稀土汽車尾氣催化劑。2004年底在廣州建成國(guó)內(nèi)首條年產(chǎn)100ｔ超臨界法納米氧化鋯生產(chǎn)線,實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化生產(chǎn)[3]。
1　實(shí)驗(yàn)部分
1.1　試劑與儀器
試劑:ＺｒＯＣｌ2·8Ｈ2Ｏ(一級(jí)),廣州嘉晉有色金屬有限公司產(chǎn)品;Ｃｅ(ＣＯ3)2,廣州嘉晉有色金屬有限公司產(chǎn)品;Ｌａ2Ｏ3,廣州嘉晉有色金屬有限公司產(chǎn)品;Ｐｒ6Ｏ11,廣州嘉晉有色金屬有限公司產(chǎn)品;氨水(化學(xué)純),廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。儀器:ＧＳＨ-2/9.8型高壓反應(yīng)釜,威海豐源工業(yè)公司產(chǎn)品;Ｄ/ｍａｘ2200ｖｐｃ粉末Ｘ射線儀,日本產(chǎn)品;ＳＴ08比表面儀,北京分析儀器廠產(chǎn)品。
1.2　ＣｅＺｒＬａＰｒ氫氧化物制備
將ＺｒＯＣｌ2·8Ｈ2Ｏ溶于水,然后將Ｃｅ(ＣＯ3)2溶于ＺｒＯＣｌ2溶液中;用盡量少的5ｍｏｌ/Ｌ鹽酸溶液溶解Ｌａ2Ｏ3和Ｐｒ6Ｏ11;將上述溶液按一定比例混合均勻,再加入少量聚乙二醇ＰＥＧ6000。采用快速逆加法,將上述混合溶液倒入一定比例濃度的氨水中,快速攪拌使沉淀均勻。抽濾后用水洗滌3次,離心分離,得到固含量為23%的黃色ＣｅＺｒＬａＰｒ氫氧化物。
1.3　醇凝膠制備
用一定量的乙醇與ＣｅＺｒＬａＰｒ氫氧化物黃色漿料混合,再用攪拌器攪拌0.5ｈ,使乙醇能與漿料中的水分進(jìn)行置換,抽濾出大部分液體,得到干漿料。如此醇洗3次,得到固含量約27%的ＣｅＺｒＬａＰｒ氫氧化物的醇凝膠。
1.4　超臨界法制備納米(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ粉體
取適量上述醇凝膠裝入高壓釜,加一定量乙醇,密封高壓釜。往高壓釜通Ｎ2,再緩慢放掉Ｎ2,如此反復(fù),盡量排走釜內(nèi)的Ｏ2。然后以約100℃/ｈ速度升溫,釜內(nèi)壓力隨之上升,直到溫度和壓力均在乙醇臨界點(diǎn)(臨界溫度243℃,臨界壓力6.4ＭＰａ)以上,即達(dá)到超臨界狀態(tài)。整個(gè)體系在超臨界狀態(tài)下保持?jǐn)?shù)小時(shí),然后在恒溫下緩慢放出高壓釜中的醇水混合氣液至無(wú)氣液流出,常壓下用Ｎ2吹掃,以驅(qū)除殘留在粉體表面的乙醇,冷卻,開釜,得到黃色(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ納米原粉。
1.5　表征
采用粉末Ｘ射線儀和比表面儀對(duì)(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ原粉進(jìn)行表征。
2　結(jié)果與討論
2.1　超臨界反應(yīng)的原理
超臨界流體是指溫度和壓力處于臨界溫度及臨界壓力以上的流體,其物理和化學(xué)性質(zhì)介于流體和氣體間并兼有二者優(yōu)點(diǎn),具有較好的流動(dòng)、滲透和傳遞性能[4]。ＣｅＺｒＬａＰｒ氫氧化物的醇凝膠在乙醇溶液中,當(dāng)溫度和壓力均超過乙醇臨界點(diǎn)(臨界溫度243℃,臨界壓力6.4ＭＰａ)時(shí),氫氧化物脫水、晶化和干燥3個(gè)過程一步完成,制得納米級(jí)高儲(chǔ)氧能力(ＯＳＣ)的(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ稀土汽車尾氣催化劑。
2.2　溶劑和凝膠對(duì)超臨界反應(yīng)的影響
表1為對(duì)不同溶劑和凝膠,用超臨界流體法制備的(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ原粉比表面積數(shù)據(jù)。
由表1可知,采用乙醇溶劑作為超臨界流體比較合適,而采用異丙醇時(shí)會(huì)產(chǎn)生積炭現(xiàn)象;采用水凝膠時(shí),自然晾干的效果明顯高于烘干(80℃)的效果。
ＣｅＺｒＬａＰｒ氫氧化物醇洗過程中,第2次有滯脹現(xiàn)象,黏度增大;到第3次醇洗時(shí),滯脹現(xiàn)象消失,黏度減低。由表2可知,凝膠經(jīng)3次醇洗的效果最佳。

2.3　高溫老化對(duì)(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ粉的性能影響
比表面積是影響高溫催化劑的重要因素。表3～5考察了高溫老化對(duì)(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ粉的比表面積的影響。
由數(shù)據(jù)可知,(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ粉在1000℃時(shí)的比表面積能保持在40.0ｍ2/ｇ的水平上;1000℃高溫下連續(xù)烘擊30ｈ,仍維持在25.19ｍ2/ｇ;1000℃以下進(jìn)行不同溫度和時(shí)間段的老化,最終對(duì)1000℃高溫時(shí)的(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ粉的比表面積的影響甚微。