【阿里巴巴化工】4A分子篩固載鉑催化劑催化乙炔硅氫加成反應
鄧鋒杰，徐少華，溫遠慶，李衛凡，李鳳儀
（南昌大學化學系，江西 南昌 330031）
摘要：研究了4A 分子篩固載鉑催化劑的制備及其催化乙炔與三乙氧基硅烷硅氫加成反應的反應規律，考察了反應溫度、原料配比、催化劑鉑含量、乙炔流量等對反應的影響。結果說明 4A 分子篩固載鉑催化劑對乙炔與三乙氧基硅烷硅氫加成反應具有較好的催化活性，并且反應條件溫和，催化劑回收利用 3 次仍具有較高的活性。
關鍵詞：硅氫加成；4A 分子篩固載鉑催化劑；乙炔；三乙氧基硅烷
中圖分類號：O 643.32+2 文獻標識碼：A 文章編號：1000–6613（2008）01–0112–04
乙烯基三乙氧基硅烷是一種應用極其廣泛的乙烯基硅烷偶聯劑，可用作玻璃纖維以及無機填料的表面處理劑；密封劑、粘接劑和涂料的增黏劑；交聯聚乙烯的交聯劑；難粘材料的粘接促進劑等[1]。
乙烯基三乙氧基硅烷的合成方法主要有以下兩種：①乙烯基三氯硅烷與乙醇發生醇解反應；②乙炔與三乙氧基硅烷發生硅氫加成反應。第①種方法中所用到的乙烯基三氯硅烷的傳統合成方法是三氯氫硅與氯乙烯的熱縮合法[2]、三氯氫硅與乙炔的加成法[3]等。其中熱縮合法不但能耗高，而且在反應中還會產生大量的氯化氫、氯乙烯、氯硅烷等有害氣體，不僅給環境帶來污染，對設備腐蝕性很大，而且嚴重影響人體健康；而三氯氫硅與乙炔的加成法的工藝路線雖然已達到工業生產規模，但其加成產物進行醇解時仍會產生大量氯化氫氣體。目前硅氫加成反應多采用均相反應的生產工藝，成本高，易造成重金屬、溶劑等對環境的污染[4]。
乙炔與三乙氧基硅烷硅氫加成反應的研究已有一些報道[3,5－6]，但是大多使用均相（液相）催化劑，難以回收再利用，而且有的反應條件比較苛刻。因此，研究對該反應具有高效的、能在溫和的反應條件下多次使用的固載催化劑就成了問題的關鍵所在。本工作將氯鉑酸負載到 4A 分子篩上，用于催化乙炔與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應有著良好的催化效果，且回收利用 3 次無明顯失活。另外，使用作者等自行設計的反應裝置很少有二次加成產物產生。
1 試驗部分
1.1 主要儀器與試劑
SP-6800 氣相色譜儀，SE-30 固定相，N-2000雙通道色譜工作站；Agilent-6890N/59731 色-質聯用儀；上海亞榮生化儀器廠 RE-52AA 旋轉蒸發儀；Bruker AVANCE 400 MHz 核磁共振儀；恒壓滴液漏斗；錐形瓶；自制儀器：單層玻璃反應管（在上下兩端各有一個支管；柱長 44 cm；內徑為 10 mm）。
乙炔，經純化干燥處理；三乙氧基硅烷，曲阜晨光化工有限公司生產，純度 99.34%；氯鉑酸（分析純），昆明貴金屬研究所生產；乙醇、異丙醇（分析純），國藥集團化學試劑有限公司生產；4A 型分子篩（球狀、直徑φ3～5 mm），國藥集團化學試劑有限公司生產。
1.2 催化劑的制備
（1）將 1 g 氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）溶于異丙醇中，制成 50 mL 濃度為 0.0386 mol/L 的氯鉑酸-異丙醇溶液。
（2）量取 2.5 mL 濃度為 0.038 61 mol/L 的氯鉑酸-異丙醇溶液，倒入 50 mL 單口燒瓶中，再加入10 mL 乙醇并攪拌均勻，然后稱取 15 g 的 4A 型分子篩加入其中，攪拌均勻后靜置 24 h，再于 70 ℃減壓蒸餾除去溶劑，得 4A 分子篩固載鉑催化劑約15 g，催化劑鉑含量約為 6.43 μmol/g。在氯鉑酸溶液用量不變的情況下，改變 4A 分子篩的用量，用上述方法可制備鉑含量不同的催化劑。
1.3 硅氫加成反應和乙烯基三乙氧基硅烷的分析
1.3.1 硅氫加成反應
乙炔和三乙氧基硅烷的硅氫加成反應在自制的反應裝置中進行。將 15 g 上述方法制備的催化劑裝入到下端塞有玻璃棉的單層玻璃反應管中，催化劑裝填高度約為 25 cm。在對應催化劑中部和下端的反應管外分別固定一個溫度計套管，插好溫度計并在外面均勻地纏好加熱帶（不能有催化劑露出）。三乙氧基硅烷和乙醇的混合液由恒壓滴液漏斗從反應管上端均勻地加入，反應管下端用錐形瓶收集反應后的產物，在設定溫度下反應數小時，從接收到第一滴產物開始計時，用氣相色譜（GC）對反應進程進行監測。
1.3.2 產物乙烯基三乙氧基硅烷的分析
產物用色-質聯用儀測得的結果（見圖 1）與乙烯基三乙氧基硅烷的標準譜圖（NIST02 版質譜譜庫）一致，證實合成產物即為乙烯基三乙氧基硅烷。精餾后目的產物的1H NMR 譜見圖 2，1H NMR 數據（δH）：6.141～5.839(m，3H，CH2=CH)；3.849～3.689(q，6H，CH3CH2O)；1.239～1.204(t，9H，CH3CH2O)。
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2 結果與討論
2.1 溫度對產物收率的影響
反應溫度對硅氫加成反應影響較大，是因為溫度對催化劑的活化時間及活化效果有影響，可以提供足夠的反應活化能量。在溶劑乙醇與三乙氧基硅烷的體積比約為 2∶1、混合液滴速為 1/5～1/7 drop/s（滴/秒）、催化劑中鉑含量為 6.43 μmol/g；乙炔流量約為 80 mL/min 的條件下，考察了溫度對4A 分子篩固載鉑催化劑活性的影響，結果見表1。
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在用該催化劑時，反應的合適溫度為 70 ℃。
2.2 溶劑乙醇與三乙氧基硅烷的體積比對產物收率的影響
本實驗使用溶劑的主要目的是稀釋三乙氧基硅烷，使它在反應中能和催化劑及乙炔充分接觸，從而達到提高轉化率的效果。石油醚、丙酮、四氫呋喃、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、環己烷、乙醇是硅氫加成反應中常用的溶劑。它們中有的沸點較低，容易揮發，不適于本反應；有的毒性較大；有的在 GC 分析中與產物峰部分重合。綜合考慮，選擇乙醇作為反應的溶劑，反應結果見表 2。
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分析結果可知，當不使用溶劑時，由于三乙氧基硅烷濃度過高而催化劑床層高度一定，在反應管中就會有部分原料來不及與催化劑和乙炔接觸，導致目標產物的產率降低；但是使用的溶劑量過多時，也可能會因為乙醇部分裹著三乙氧基硅烷，而使它不能與催化劑及乙炔充分接觸，導致轉化率降低。結果表明乙醇與三乙氧基硅烷的體積比為2∶1 時為反應最佳條件。
2.3 催化劑中鉑含量對產物收率的影響
據文獻報道[7]硅氫加成反應最常用的催化劑是鉑催化劑，但其價格昂貴，因此在使用中應該充分發揮其催化效率。本工作考察了不同鉑含量的催化劑對反應后產物收率的影響，反應結果如表 3 所示。
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結果表明，催化劑中鉑含量過少時，催化能力不強，原料轉化不充分；催化劑中鉑含量過大時，催化效果無明顯提高，而且浪費鉑催化劑。在催化劑中鉑含量為 6.43 μmol/g 時，既能達到良好的催化效果，又能降低實驗成本。
2.4乙炔流量對產物收率的影響
在反應溫度為 70 ℃、乙醇與三乙氧基硅烷的體積比約為 2∶1、混合液滴速為 1/5～1/7 drop/s、催化劑中鉑含量為 6.43 μmol/g 的條件下，考察乙炔流量對產物收率的影響，結果見圖 3。
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從圖 3 可知，乙炔流量較小時，隨著乙炔流量的緩慢增大，目標產物的收率也會緩慢增加，但乙炔流量增加到 80 mL/min 時，產物收率最高，乙炔流量再增大，則會出現產物收率略微降低的情況。這說明在反應時，乙炔與三乙氧基硅烷間存在一個合理的配比，乙炔流量太小會使反應不充分；但是乙炔流量過大時，可能會因為反應柱的內壓過大，使得一部分三乙氧基硅烷來不及反應就快速通過了反應柱，從而導致產物收率有所降低。而且會浪費乙炔。結果表明，乙炔流量控制在 80 mL/min 左右時的結果較好。
2.5混合液的滴速對產物收率的影響
在反應溫度為 70 ℃、乙醇與三乙氧基硅烷的體積比約為 2∶1、催化劑中鉑含量為 6.43 μmol/g、乙炔流量約為 80 mL/min 的條件下，考察三乙氧基硅烷和乙醇的滴加速率，對產物收率的影響，結果見圖 4。
從圖 4 可以看出，在混合液滴速較大時，產物收率較小，適當減慢混合液的滴速能使三乙氧基硅烷與催化劑和乙炔接觸更充分，從而使得目標產物的收率緩慢增加；但是液體滴速減慢到一定程度時，目標產物收率的增加就不再明顯。此時繼續減慢滴速意義不大，反而會使反應時間變得過長。所以，混合液滴速控制在 1/5～1/7 drop/s 較佳。
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2.6 催化劑穩定性
在間歇式反應器中考察催化劑的穩定性，在第一次實驗之后，將催化劑從反應柱中取出，用溶劑充分洗滌催化劑表面，蒸除溶劑后再裝入反應柱中進行第二次反應，重復上面的方法進行第三次反應，結果列于表 4。
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從表 4 可以看出，該催化劑回收利用 3 次后，仍具有較高的活性。
3 結 論
制備的 4A 分子篩固載鉑催化劑對于乙炔與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應是一種良好的催化劑。該催化劑多次使用后仍然保持較好的催化活性。另外，該反應中催化劑是裝柱的，乙炔氣體和三乙氧基硅烷均從上而下通過催化劑床層。因此，在氣壓和重力作用下，目標產物生成后能較快地往下穿過催化劑床層而流到接液瓶中。只要控制好乙炔的流量和液體原料的滴速，就可以減少三乙氧基硅烷與目標產物的接觸，從而可以達到很少有二次加成產物出現的目的。
該催化劑在反應溫度為70℃，溶劑乙醇與三乙氧基硅烷的體積比約為 2∶1，催化劑中鉑含量為6.43 μmol/g，乙炔流量約為80mL/min，混合液滴速為 1/5～1/7 drop/s 的情況下，能使目標產物乙烯基三乙氧基硅烷的收率達到 94.5%。且催化劑回收利用3次仍具有較高的活性。![]()
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鄧鋒杰，徐少華，溫遠慶，李衛凡，李鳳儀
（南昌大學化學系，江西 南昌 330031）
摘要：研究了4A 分子篩固載鉑催化劑的制備及其催化乙炔與三乙氧基硅烷硅氫加成反應的反應規律，考察了反應溫度、原料配比、催化劑鉑含量、乙炔流量等對反應的影響。結果說明 4A 分子篩固載鉑催化劑對乙炔與三乙氧基硅烷硅氫加成反應具有較好的催化活性，并且反應條件溫和，催化劑回收利用 3 次仍具有較高的活性。
關鍵詞：硅氫加成；4A 分子篩固載鉑催化劑；乙炔；三乙氧基硅烷
中圖分類號：O 643.32+2 文獻標識碼：A 文章編號：1000–6613（2008）01–0112–04
乙烯基三乙氧基硅烷是一種應用極其廣泛的乙烯基硅烷偶聯劑，可用作玻璃纖維以及無機填料的表面處理劑；密封劑、粘接劑和涂料的增黏劑；交聯聚乙烯的交聯劑；難粘材料的粘接促進劑等[1]。
乙烯基三乙氧基硅烷的合成方法主要有以下兩種：①乙烯基三氯硅烷與乙醇發生醇解反應；②乙炔與三乙氧基硅烷發生硅氫加成反應。第①種方法中所用到的乙烯基三氯硅烷的傳統合成方法是三氯氫硅與氯乙烯的熱縮合法[2]、三氯氫硅與乙炔的加成法[3]等。其中熱縮合法不但能耗高，而且在反應中還會產生大量的氯化氫、氯乙烯、氯硅烷等有害氣體，不僅給環境帶來污染，對設備腐蝕性很大，而且嚴重影響人體健康；而三氯氫硅與乙炔的加成法的工藝路線雖然已達到工業生產規模，但其加成產物進行醇解時仍會產生大量氯化氫氣體。目前硅氫加成反應多采用均相反應的生產工藝，成本高，易造成重金屬、溶劑等對環境的污染[4]。
乙炔與三乙氧基硅烷硅氫加成反應的研究已有一些報道[3,5－6]，但是大多使用均相（液相）催化劑，難以回收再利用，而且有的反應條件比較苛刻。因此，研究對該反應具有高效的、能在溫和的反應條件下多次使用的固載催化劑就成了問題的關鍵所在。本工作將氯鉑酸負載到 4A 分子篩上，用于催化乙炔與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應有著良好的催化效果，且回收利用 3 次無明顯失活。另外，使用作者等自行設計的反應裝置很少有二次加成產物產生。
1 試驗部分
1.1 主要儀器與試劑
SP-6800 氣相色譜儀，SE-30 固定相，N-2000雙通道色譜工作站；Agilent-6890N/59731 色-質聯用儀；上海亞榮生化儀器廠 RE-52AA 旋轉蒸發儀；Bruker AVANCE 400 MHz 核磁共振儀；恒壓滴液漏斗；錐形瓶；自制儀器：單層玻璃反應管（在上下兩端各有一個支管；柱長 44 cm；內徑為 10 mm）。
乙炔，經純化干燥處理；三乙氧基硅烷，曲阜晨光化工有限公司生產，純度 99.34%；氯鉑酸（分析純），昆明貴金屬研究所生產；乙醇、異丙醇（分析純），國藥集團化學試劑有限公司生產；4A 型分子篩（球狀、直徑φ3～5 mm），國藥集團化學試劑有限公司生產。
1.2 催化劑的制備
（1）將 1 g 氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）溶于異丙醇中，制成 50 mL 濃度為 0.0386 mol/L 的氯鉑酸-異丙醇溶液。
（2）量取 2.5 mL 濃度為 0.038 61 mol/L 的氯鉑酸-異丙醇溶液，倒入 50 mL 單口燒瓶中，再加入10 mL 乙醇并攪拌均勻，然后稱取 15 g 的 4A 型分子篩加入其中，攪拌均勻后靜置 24 h，再于 70 ℃減壓蒸餾除去溶劑，得 4A 分子篩固載鉑催化劑約15 g，催化劑鉑含量約為 6.43 μmol/g。在氯鉑酸溶液用量不變的情況下，改變 4A 分子篩的用量，用上述方法可制備鉑含量不同的催化劑。
1.3 硅氫加成反應和乙烯基三乙氧基硅烷的分析
1.3.1 硅氫加成反應
乙炔和三乙氧基硅烷的硅氫加成反應在自制的反應裝置中進行。將 15 g 上述方法制備的催化劑裝入到下端塞有玻璃棉的單層玻璃反應管中，催化劑裝填高度約為 25 cm。在對應催化劑中部和下端的反應管外分別固定一個溫度計套管，插好溫度計并在外面均勻地纏好加熱帶（不能有催化劑露出）。三乙氧基硅烷和乙醇的混合液由恒壓滴液漏斗從反應管上端均勻地加入，反應管下端用錐形瓶收集反應后的產物，在設定溫度下反應數小時，從接收到第一滴產物開始計時，用氣相色譜（GC）對反應進程進行監測。
1.3.2 產物乙烯基三乙氧基硅烷的分析
產物用色-質聯用儀測得的結果（見圖 1）與乙烯基三乙氧基硅烷的標準譜圖（NIST02 版質譜譜庫）一致，證實合成產物即為乙烯基三乙氧基硅烷。精餾后目的產物的1H NMR 譜見圖 2，1H NMR 數據（δH）：6.141～5.839(m，3H，CH2=CH)；3.849～3.689(q，6H，CH3CH2O)；1.239～1.204(t，9H，CH3CH2O)。
2 結果與討論
2.1 溫度對產物收率的影響
反應溫度對硅氫加成反應影響較大，是因為溫度對催化劑的活化時間及活化效果有影響，可以提供足夠的反應活化能量。在溶劑乙醇與三乙氧基硅烷的體積比約為 2∶1、混合液滴速為 1/5～1/7 drop/s（滴/秒）、催化劑中鉑含量為 6.43 μmol/g；乙炔流量約為 80 mL/min 的條件下，考察了溫度對4A 分子篩固載鉑催化劑活性的影響，結果見表1。
在用該催化劑時，反應的合適溫度為 70 ℃。
2.2 溶劑乙醇與三乙氧基硅烷的體積比對產物收率的影響
本實驗使用溶劑的主要目的是稀釋三乙氧基硅烷，使它在反應中能和催化劑及乙炔充分接觸，從而達到提高轉化率的效果。石油醚、丙酮、四氫呋喃、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、環己烷、乙醇是硅氫加成反應中常用的溶劑。它們中有的沸點較低，容易揮發，不適于本反應；有的毒性較大；有的在 GC 分析中與產物峰部分重合。綜合考慮，選擇乙醇作為反應的溶劑，反應結果見表 2。
分析結果可知，當不使用溶劑時，由于三乙氧基硅烷濃度過高而催化劑床層高度一定，在反應管中就會有部分原料來不及與催化劑和乙炔接觸，導致目標產物的產率降低；但是使用的溶劑量過多時，也可能會因為乙醇部分裹著三乙氧基硅烷，而使它不能與催化劑及乙炔充分接觸，導致轉化率降低。結果表明乙醇與三乙氧基硅烷的體積比為2∶1 時為反應最佳條件。
2.3 催化劑中鉑含量對產物收率的影響
據文獻報道[7]硅氫加成反應最常用的催化劑是鉑催化劑，但其價格昂貴，因此在使用中應該充分發揮其催化效率。本工作考察了不同鉑含量的催化劑對反應后產物收率的影響，反應結果如表 3 所示。
結果表明，催化劑中鉑含量過少時，催化能力不強，原料轉化不充分；催化劑中鉑含量過大時，催化效果無明顯提高，而且浪費鉑催化劑。在催化劑中鉑含量為 6.43 μmol/g 時，既能達到良好的催化效果，又能降低實驗成本。
2.4乙炔流量對產物收率的影響
在反應溫度為 70 ℃、乙醇與三乙氧基硅烷的體積比約為 2∶1、混合液滴速為 1/5～1/7 drop/s、催化劑中鉑含量為 6.43 μmol/g 的條件下，考察乙炔流量對產物收率的影響，結果見圖 3。
從圖 3 可知，乙炔流量較小時，隨著乙炔流量的緩慢增大，目標產物的收率也會緩慢增加，但乙炔流量增加到 80 mL/min 時，產物收率最高，乙炔流量再增大，則會出現產物收率略微降低的情況。這說明在反應時，乙炔與三乙氧基硅烷間存在一個合理的配比，乙炔流量太小會使反應不充分；但是乙炔流量過大時，可能會因為反應柱的內壓過大，使得一部分三乙氧基硅烷來不及反應就快速通過了反應柱，從而導致產物收率有所降低。而且會浪費乙炔。結果表明，乙炔流量控制在 80 mL/min 左右時的結果較好。
2.5混合液的滴速對產物收率的影響
在反應溫度為 70 ℃、乙醇與三乙氧基硅烷的體積比約為 2∶1、催化劑中鉑含量為 6.43 μmol/g、乙炔流量約為 80 mL/min 的條件下，考察三乙氧基硅烷和乙醇的滴加速率，對產物收率的影響，結果見圖 4。
從圖 4 可以看出，在混合液滴速較大時，產物收率較小，適當減慢混合液的滴速能使三乙氧基硅烷與催化劑和乙炔接觸更充分，從而使得目標產物的收率緩慢增加；但是液體滴速減慢到一定程度時，目標產物收率的增加就不再明顯。此時繼續減慢滴速意義不大，反而會使反應時間變得過長。所以，混合液滴速控制在 1/5～1/7 drop/s 較佳。
2.6 催化劑穩定性
在間歇式反應器中考察催化劑的穩定性，在第一次實驗之后，將催化劑從反應柱中取出，用溶劑充分洗滌催化劑表面，蒸除溶劑后再裝入反應柱中進行第二次反應，重復上面的方法進行第三次反應，結果列于表 4。
從表 4 可以看出，該催化劑回收利用 3 次后，仍具有較高的活性。
3 結 論
制備的 4A 分子篩固載鉑催化劑對于乙炔與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應是一種良好的催化劑。該催化劑多次使用后仍然保持較好的催化活性。另外，該反應中催化劑是裝柱的，乙炔氣體和三乙氧基硅烷均從上而下通過催化劑床層。因此，在氣壓和重力作用下，目標產物生成后能較快地往下穿過催化劑床層而流到接液瓶中。只要控制好乙炔的流量和液體原料的滴速，就可以減少三乙氧基硅烷與目標產物的接觸，從而可以達到很少有二次加成產物出現的目的。
該催化劑在反應溫度為70℃，溶劑乙醇與三乙氧基硅烷的體積比約為 2∶1，催化劑中鉑含量為6.43 μmol/g，乙炔流量約為80mL/min，混合液滴速為 1/5～1/7 drop/s 的情況下，能使目標產物乙烯基三乙氧基硅烷的收率達到 94.5%。且催化劑回收利用3次仍具有較高的活性。