【阿里巴巴化工】4A分子篩固載鉑催化劑催化乙炔硅氫加成反應(yīng)
　　
　　鄧鋒杰，徐少華，溫遠(yuǎn)慶，李衛(wèi)凡，李鳳儀
　　
　　（南昌大學(xué)化學(xué)系，江西 南昌 330031）
　　
　　摘要：研究了4A 分子篩固載鉑催化劑的制備及其催化乙炔與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)規(guī)律，考察了反應(yīng)溫度、原料配比、催化劑鉑含量、乙炔流量等對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果說明 4A 分子篩固載鉑催化劑對(duì)乙炔與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)具有較好的催化活性，并且反應(yīng)條件溫和，催化劑回收利用 3 次仍具有較高的活性。
　　
　　關(guān)鍵詞：硅氫加成；4A 分子篩固載鉑催化劑；乙炔；三乙氧基硅烷
　　
　　中圖分類號(hào)：O 643.32+2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000–6613（2008）01–0112–04
　　
　　乙烯基三乙氧基硅烷是一種應(yīng)用極其廣泛的乙烯基硅烷偶聯(lián)劑，可用作玻璃纖維以及無機(jī)填料的表面處理劑；密封劑、粘接劑和涂料的增黏劑；交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)劑；難粘材料的粘接促進(jìn)劑等[1]。
　　
　　乙烯基三乙氧基硅烷的合成方法主要有以下兩種：①乙烯基三氯硅烷與乙醇發(fā)生醇解反應(yīng)；②乙炔與三乙氧基硅烷發(fā)生硅氫加成反應(yīng)。第①種方法中所用到的乙烯基三氯硅烷的傳統(tǒng)合成方法是三氯氫硅與氯乙烯的熱縮合法[2]、三氯氫硅與乙炔的加成法[3]等。其中熱縮合法不但能耗高，而且在反應(yīng)中還會(huì)產(chǎn)生大量的氯化氫、氯乙烯、氯硅烷等有害氣體，不僅給環(huán)境帶來污染，對(duì)設(shè)備腐蝕性很大，而且嚴(yán)重影響人體健康；而三氯氫硅與乙炔的加成法的工藝路線雖然已達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，但其加成產(chǎn)物進(jìn)行醇解時(shí)仍會(huì)產(chǎn)生大量氯化氫氣體。目前硅氫加成反應(yīng)多采用均相反應(yīng)的生產(chǎn)工藝，成本高，易造成重金屬、溶劑等對(duì)環(huán)境的污染[4]。
　　
　　乙炔與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)的研究已有一些報(bào)道[3,5－6]，但是大多使用均相（液相）催化劑，難以回收再利用，而且有的反應(yīng)條件比較苛刻。因此，研究對(duì)該反應(yīng)具有高效的、能在溫和的反應(yīng)條件下多次使用的固載催化劑就成了問題的關(guān)鍵所在。本工作將氯鉑酸負(fù)載到 4A 分子篩上，用于催化乙炔與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)有著良好的催化效果，且回收利用 3 次無明顯失活。另外，使用作者等自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)裝置很少有二次加成產(chǎn)物產(chǎn)生。
　　
　　1 試驗(yàn)部分
　　
　　1.1 主要儀器與試劑
　　
　　SP-6800 氣相色譜儀，SE-30 固定相，N-2000雙通道色譜工作站；Agilent-6890N/59731 色-質(zhì)聯(lián)用儀；上海亞榮生化儀器廠 RE-52AA 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；Bruker AVANCE 400 MHz 核磁共振儀；恒壓滴液漏斗；錐形瓶；自制儀器：單層玻璃反應(yīng)管（在上下兩端各有一個(gè)支管；柱長 44 cm；內(nèi)徑為 10 mm）。
　　
　　乙炔，經(jīng)純化干燥處理；三乙氧基硅烷，曲阜晨光化工有限公司生產(chǎn)，純度 99.34%；氯鉑酸（分析純），昆明貴金屬研究所生產(chǎn)；乙醇、異丙醇（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；4A 型分子篩（球狀、直徑φ3～5 mm），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。
　　
　　1.2 催化劑的制備
　　
　　（1）將 1 g 氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）溶于異丙醇中，制成 50 mL 濃度為 0.0386 mol/L 的氯鉑酸-異丙醇溶液。
　　
　　（2）量取 2.5 mL 濃度為 0.038 61 mol/L 的氯鉑酸-異丙醇溶液，倒入 50 mL 單口燒瓶中，再加入10 mL 乙醇并攪拌均勻，然后稱取 15 g 的 4A 型分子篩加入其中，攪拌均勻后靜置 24 h，再于 70 ℃減壓蒸餾除去溶劑，得 4A 分子篩固載鉑催化劑約15 g，催化劑鉑含量約為 6.43 μmol/g。在氯鉑酸溶液用量不變的情況下，改變 4A 分子篩的用量，用上述方法可制備鉑含量不同的催化劑。
　　
　　1.3 硅氫加成反應(yīng)和乙烯基三乙氧基硅烷的分析
　　
　　1.3.1 硅氫加成反應(yīng)
　　
　　乙炔和三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)在自制的反應(yīng)裝置中進(jìn)行。將 15 g 上述方法制備的催化劑裝入到下端塞有玻璃棉的單層玻璃反應(yīng)管中，催化劑裝填高度約為 25 cm。在對(duì)應(yīng)催化劑中部和下端的反應(yīng)管外分別固定一個(gè)溫度計(jì)套管，插好溫度計(jì)并在外面均勻地纏好加熱帶（不能有催化劑露出）。三乙氧基硅烷和乙醇的混合液由恒壓滴液漏斗從反應(yīng)管上端均勻地加入，反應(yīng)管下端用錐形瓶收集反應(yīng)后的產(chǎn)物，在設(shè)定溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，從接收到第一滴產(chǎn)物開始計(jì)時(shí)，用氣相色譜（GC）對(duì)反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行監(jiān)測。
　　
　　1.3.2 產(chǎn)物乙烯基三乙氧基硅烷的分析
　　
　　產(chǎn)物用色-質(zhì)聯(lián)用儀測得的結(jié)果（見圖 1）與乙烯基三乙氧基硅烷的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（NIST02 版質(zhì)譜譜庫）一致，證實(shí)合成產(chǎn)物即為乙烯基三乙氧基硅烷。精餾后目的產(chǎn)物的1H NMR 譜見圖 2，1H NMR 數(shù)據(jù)（δH）：6.141～5.839(m，3H，CH2=CH)；3.849～3.689(q，6H，CH3CH2O)；1.239～1.204(t，9H，CH3CH2O)。

　　2 結(jié)果與討論
　　
　　2.1 溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響
　　
　　反應(yīng)溫度對(duì)硅氫加成反應(yīng)影響較大，是因?yàn)闇囟葘?duì)催化劑的活化時(shí)間及活化效果有影響，可以提供足夠的反應(yīng)活化能量。在溶劑乙醇與三乙氧基硅烷的體積比約為 2∶1、混合液滴速為 1/5～1/7 drop/s（滴/秒）、催化劑中鉑含量為 6.43 μmol/g；乙炔流量約為 80 mL/min 的條件下，考察了溫度對(duì)4A 分子篩固載鉑催化劑活性的影響，結(jié)果見表1。

　　在用該催化劑時(shí)，反應(yīng)的合適溫度為 70 ℃。
　　
　　2.2 溶劑乙醇與三乙氧基硅烷的體積比對(duì)產(chǎn)物收率的影響
　　
　　本實(shí)驗(yàn)使用溶劑的主要目的是稀釋三乙氧基硅烷，使它在反應(yīng)中能和催化劑及乙炔充分接觸，從而達(dá)到提高轉(zhuǎn)化率的效果。石油醚、丙酮、四氫呋喃、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、乙醇是硅氫加成反應(yīng)中常用的溶劑。它們中有的沸點(diǎn)較低，容易揮發(fā)，不適于本反應(yīng)；有的毒性較大；有的在 GC 分析中與產(chǎn)物峰部分重合。綜合考慮，選擇乙醇作為反應(yīng)的溶劑，反應(yīng)結(jié)果見表 2。

　　分析結(jié)果可知，當(dāng)不使用溶劑時(shí)，由于三乙氧基硅烷濃度過高而催化劑床層高度一定，在反應(yīng)管中就會(huì)有部分原料來不及與催化劑和乙炔接觸，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率降低；但是使用的溶劑量過多時(shí)，也可能會(huì)因?yàn)橐掖疾糠止已趸柰椋顾荒芘c催化劑及乙炔充分接觸，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。結(jié)果表明乙醇與三乙氧基硅烷的體積比為2∶1 時(shí)為反應(yīng)最佳條件。
　　
　　2.3 催化劑中鉑含量對(duì)產(chǎn)物收率的影響
　　
　　據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[7]硅氫加成反應(yīng)最常用的催化劑是鉑催化劑，但其價(jià)格昂貴，因此在使用中應(yīng)該充分發(fā)揮其催化效率。本工作考察了不同鉑含量的催化劑對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)物收率的影響，反應(yīng)結(jié)果如表 3 所示。

　　結(jié)果表明，催化劑中鉑含量過少時(shí)，催化能力不強(qiáng)，原料轉(zhuǎn)化不充分；催化劑中鉑含量過大時(shí)，催化效果無明顯提高，而且浪費(fèi)鉑催化劑。在催化劑中鉑含量為 6.43 μmol/g 時(shí)，既能達(dá)到良好的催化效果，又能降低實(shí)驗(yàn)成本。
　　
　　2.4乙炔流量對(duì)產(chǎn)物收率的影響
　　
　　在反應(yīng)溫度為 70 ℃、乙醇與三乙氧基硅烷的體積比約為 2∶1、混合液滴速為 1/5～1/7 drop/s、催化劑中鉑含量為 6.43 μmol/g 的條件下，考察乙炔流量對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖 3。

　　從圖 3 可知，乙炔流量較小時(shí)，隨著乙炔流量的緩慢增大，目標(biāo)產(chǎn)物的收率也會(huì)緩慢增加，但乙炔流量增加到 80 mL/min 時(shí)，產(chǎn)物收率最高，乙炔流量再增大，則會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)物收率略微降低的情況。這說明在反應(yīng)時(shí)，乙炔與三乙氧基硅烷間存在一個(gè)合理的配比，乙炔流量太小會(huì)使反應(yīng)不充分；但是乙炔流量過大時(shí)，可能會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)柱的內(nèi)壓過大，使得一部分三乙氧基硅烷來不及反應(yīng)就快速通過了反應(yīng)柱，從而導(dǎo)致產(chǎn)物收率有所降低。而且會(huì)浪費(fèi)乙炔。結(jié)果表明，乙炔流量控制在 80 mL/min 左右時(shí)的結(jié)果較好。
　　
　　2.5混合液的滴速對(duì)產(chǎn)物收率的影響
　　
　　在反應(yīng)溫度為 70 ℃、乙醇與三乙氧基硅烷的體積比約為 2∶1、催化劑中鉑含量為 6.43 μmol/g、乙炔流量約為 80 mL/min 的條件下，考察三乙氧基硅烷和乙醇的滴加速率，對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖 4。
　　
　　從圖 4 可以看出，在混合液滴速較大時(shí)，產(chǎn)物收率較小，適當(dāng)減慢混合液的滴速能使三乙氧基硅烷與催化劑和乙炔接觸更充分，從而使得目標(biāo)產(chǎn)物的收率緩慢增加；但是液體滴速減慢到一定程度時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物收率的增加就不再明顯。此時(shí)繼續(xù)減慢滴速意義不大，反而會(huì)使反應(yīng)時(shí)間變得過長。所以，混合液滴速控制在 1/5～1/7 drop/s 較佳。

　　2.6 催化劑穩(wěn)定性
　　
　　在間歇式反應(yīng)器中考察催化劑的穩(wěn)定性，在第一次實(shí)驗(yàn)之后，將催化劑從反應(yīng)柱中取出，用溶劑充分洗滌催化劑表面，蒸除溶劑后再裝入反應(yīng)柱中進(jìn)行第二次反應(yīng)，重復(fù)上面的方法進(jìn)行第三次反應(yīng)，結(jié)果列于表 4。

　　從表 4 可以看出，該催化劑回收利用 3 次后，仍具有較高的活性。
　　
　　3 結(jié) 論
　　
　　制備的 4A 分子篩固載鉑催化劑對(duì)于乙炔與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)是一種良好的催化劑。該催化劑多次使用后仍然保持較好的催化活性。另外，該反應(yīng)中催化劑是裝柱的，乙炔氣體和三乙氧基硅烷均從上而下通過催化劑床層。因此，在氣壓和重力作用下，目標(biāo)產(chǎn)物生成后能較快地往下穿過催化劑床層而流到接液瓶中。只要控制好乙炔的流量和液體原料的滴速，就可以減少三乙氧基硅烷與目標(biāo)產(chǎn)物的接觸，從而可以達(dá)到很少有二次加成產(chǎn)物出現(xiàn)的目的。
　　
　　該催化劑在反應(yīng)溫度為70℃，溶劑乙醇與三乙氧基硅烷的體積比約為 2∶1，催化劑中鉑含量為6.43 μmol/g，乙炔流量約為80mL/min，混合液滴速為 1/5～1/7 drop/s 的情況下，能使目標(biāo)產(chǎn)物乙烯基三乙氧基硅烷的收率達(dá)到 94.5%。且催化劑回收利用3次仍具有較高的活性。