【阿里巴巴化工】噻吩加氫脫硫反應中ＮｉＭｏ催化劑的研究
1.賈美林2.ＰＡｆａｎａｓｉｅｖ2.ＭＶｒｉｎａｔ1.李文釗1.徐恒泳1.葛慶杰
(1中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連116023;2ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｄｅＲｅｃｈｅｒｃｈｅｓｓｕｒｌａＣａｔａｌｙｓｅ,2ＡｖｅｎｕｅＥｉｎｓｔｅｉｎ,69626ＶｉｌｌｅｕｒｂａｎｎｅＣｅｄｅｘ,Ｆｒａｎｃｅ)
[摘要]采用連續流動微反裝置,考察了催化劑載體、載體焙燒溫度、催化劑制備方法及催化劑中Ｎｉ/Ｍｏ配比對ＮｉＭｏ催化劑催化噻吩加氫脫硫反應性能的影響,并用ＢＥＴ,ＸＲＤ和ＴＰＲ對催化劑進行了表征。結果表明,催化劑載體影響催化劑的性能,對于無Ｎｉ助劑的催化劑,負載在ＴｉＯ2載體上的Ｍｏ催化劑活性高于負載在ＺｒＯ2上的催化劑,而助劑Ｎｉ的添加改變了活性順序,使負載在ＴｉＯ2載體上的ＮｉＭｏ催化劑活性低于負載在ＺｒＯ2上的催化劑;催化劑制備方法影響催化劑的性能,以共浸法制備的催化劑表現出高的催化活性;Ｎｉ/Ｍｏ配比影響催化劑的性能,當Ｎｉ/Ｍｏ摩爾比為06時,催化劑具有最高活性。
[關鍵詞]ＮｉＭｏ催化劑;二氧化鋯;二氧化鈦;噻吩;加氫脫硫
[文章編號]1000-8144(2004)03-0202-04　　　[中圖分類號]ＴＱ4268　　　[文獻標識碼]Ａ
加氫脫硫是石油煉制中的一個重要過程,多年來人們一直致力于此過程中催化劑的研究開發。已經實現工業化的催化劑有以Ａｌ2Ｏ3為載體的ＣｏＭｏ,ＮｉＭｏ以及ＮｉＷ催化劑,但隨著環保要求的提高,開發更高性能的加氫脫硫催化劑已成為人們的研究熱點[1～6]。目前,載體和助劑對催化劑性能的影響已有大量文獻報道[7～9],許多研究結果表明,以ＺｒＯ2或ＴｉＯ2為載體時,催化劑的活性高于以Ａｌ2Ｏ3為載體的催化劑,但是由于ＺｒＯ2或ＴｉＯ2的比表面積較低,因此催化劑的總活性并不高。為了解決載體比表面積低的問題,人們將ＺｒＯ2或ＴｉＯ2與具有較高比表面積的Ａｌ2Ｏ3混合作載體,以提高催化劑的活性,得到了較好的實驗結果[10]。
本工作通過改進載體的制備方法,提高了載體的比表面積,從而提高了催化劑活性,并進一步考察了催化劑在噻吩加氫脫硫反應中的性能,研究了載體以及催化劑制備方法對催化劑性能的影響。
1　實驗部分
1.1　催化劑的制備
1.1.1　共浸法
采用水溶液沉淀法首先制備了Ｔｉ(ＯＨ)4或Ｚｒ(ＯＨ)4試樣:取一定量的ＺｒＯＣｌ2·8Ｈ2Ｏ或ＴｉＣｌ4溶于去離子水中,迅速加入一定量的氨水溶液,并保持溶液最后的ｐＨ為11,將沉淀過濾,洗滌,加入到ｐＨ為11的氨水溶液中,回流72ｈ,回流后的沉淀經離心分離并在100℃烘干,制得Ｔｉ(ＯＨ)4或Ｚｒ(ＯＨ)4試樣。將Ｔｉ(ＯＨ)4或Ｚｒ(ＯＨ)4分別在550℃或650℃焙燒2ｈ,得到ＴｉＯ2或ＺｒＯ2載體。
采用常規共浸法制備了一系列催化劑。將ＴｉＯ2和ＺｒＯ2載體分別浸漬在一定量的鉬酸銨和硝酸鎳的水溶液中,100℃烘干后制得ＮｉＭｏ/ＴｉＯ2,ＮｉＭｏ/ＺｒＯ2催化劑。ＮｉＭｏ/ＺｒＯ2催化劑進一步在550℃焙燒2ｈ后,制得ＮｉＭｏ/ＺｒＯ2-1催化劑。除特殊說明外,催化劑ＭｏＯ3的負載量(質量分數)為20%,Ｎｉ/Ｍｏ摩爾比為1/2。
1.1.2　濕混法
采用水溶液沉淀法制備Ｔｉ(ＯＨ)4和Ｚｒ(ＯＨ)4膠體:取一定量的ＺｒＯＣｌ2·8Ｈ2Ｏ或ＴｉＣｌ4溶于去離子水中,迅速加入一定量的氨水溶液,并保持溶液最后的ｐＨ為11,將沉淀過濾,洗滌后,加入到ｐＨ為11的氨水溶液中,回流72ｈ,回流后的沉淀經離心分離后直接和鉬酸銨混合,當ＭｏＯ3的質量分數為20%時烘干沉淀,550℃焙燒2ｈ。將此試樣進一步浸漬在硝酸鎳的水溶液中,當Ｎｉ/Ｍｏ摩爾比為1/2時,烘干試樣制得催化劑。
1.1.3　分步浸漬法
采用分步浸漬法制備催化劑[11]:分別將載體浸漬在鉬酸銨水溶液中,經烘干和450℃焙燒后,在15%Ｈ2Ｓ-85%Ｈ2氣氛下,400℃硫化4ｈ,將硫化過的Ｍｏ催化劑浸漬在Ｎｉ(ＮＯ3·6Ｈ2Ｏ)的丙酮溶液中,在Ｎ2氣氛保護下烘干,然后再在15%Ｈ2Ｓ-85%Ｈ2氣氛下,在400℃硫化1ｈ后制得催化劑。
1.2　催化劑的活性評價以噻吩加氫脫硫作為模型反應來考察催化劑活性。反應在固定床微型反應器上進行,催化劑裝填量均為01ｇ左右。反應前用15%Ｈ2Ｓ-85%Ｈ2混合氣體(流量4Ｌ/ｈ)對催化劑進行硫化。硫化條件:升溫速率10℃/ｍｉｎ,在400℃硫化4ｈ后,降到室溫,切換為Ｎ2。噻吩加氫脫硫反應中,反應總壓為100ｋＰａ,噻吩分壓為24ｋＰａ,氣體總流量為3Ｌ/ｈ。反應速率Ｒ=ＦＸ/ｍ,其中Ｆ為反應物的流速,Ｘ為轉化率,ｍ為催化劑裝填質量。反應過程中控制噻吩轉化率小于15%。由氣相色譜在線分析產物的組成。
1.3　催化劑的表征
1.3.1　比表面積的測定
試樣先在真空體系中400℃處理2ｈ,再在液氮溫度下測定Ｎ2的吸附體積,用ＢＥＴ公式求得比表面積。
1.3.2　催化劑物相的分析
在ＢｒｕｋｅｒＤ5005Ｘ射線衍射儀上進行催化劑物相的測試(ＸＲＤ),采用ＣｕＫα輻射(λ=0154184ｎｍ)。
1.3.3　ＴＰＲ表征程序升溫還原(ＴＰＲ)在Ｕ型石英反應器中進行,以純氫作為還原氣,升溫速率為5℃/ｍｉｎ,采用ＨＮＵ光離子檢測器對還原中所產生的Ｈ2Ｓ進行在線分析。
2　結果與討論
2.1　載體對催化劑性能的影響
表1給出了ＺｒＯ2和ＴｉＯ2載體的比表面積,兩種載體均采用水溶液沉淀法制備。由表1可見,采用水溶液沉淀法可以制備較高比表面積的ＺｒＯ2和ＴｉＯ2載體。進一步考察了兩種載體對噻吩加氫脫硫反應催化性能的影響,結果見表2。由表2可見,載體影響催化劑的性能,無Ｎｉ助劑時,以ＴｉＯ2為載體制備的催化劑的性能高于以ＺｒＯ2為載體制備的催化劑的性能;當添加Ｎｉ助劑后,以ＺｒＯ2為載體制備的催化劑的性能反而又高于以ＴｉＯ2為載體制備的催化劑的性能。
研究認為,Ｎｉ的引入有可能增加了催化劑的表面酸性,提高了含硫分子中Ｃ—Ｓ鍵的斷裂速率,因此提高了催化劑加氫脫硫活性[12,13];同時Ｎｉ的引入使直接脫硫成為反應的主要途徑,從而使Ｃ=4成為反應的主要產物,這與本實驗結果一致。

2.2　載體焙燒溫度對催化劑性能的影響
考察了載體焙燒溫度對以ＺｒＯ2為載體制備的催化劑性能的影響,結果見表3。由表3可看出,無論是添加或未添加Ｎｉ助劑的催化劑,催化劑活性均隨載體焙燒溫度的升高而提高。表1中比表面積的數值說明,焙燒溫度由550℃提高到650℃時,ＺｒＯ2的比表面積由278ｍ2/ｇ下降至192ｍ2/ｇ。從不同焙燒溫度的ＺｒＯ2ＸＲＤ譜圖(見圖1)可看出,550℃焙燒后的ＺｒＯ2主要為無定形結構,而650℃焙燒后的ＺｒＯ2為四方相結構。這些結果說明,催化劑的活性不僅與催化劑的比表面積有關,而且同載體的其它性質有關;當載體為四方相結構時,可能由于載體的骨架結構更有利于Ｎｉ和Ｍｏ活性組分的分散,加強協同作用,從而表現出較高的催化活性。

2.3　制備方法對催化劑性能的影響
共浸法是制備催化劑的常用方法,但也有文獻[11]報道,分步引入活性組分和助劑更有利于提高催化劑性能。考察了催化劑的制備方法和制備條件對其性能的影響,結果見表4。由表4可見,制備方法和制備條件均影響催化劑的性能,以共浸法制備的ＮｉＭｏ/ＺｒＯ2催化劑未經焙燒直接硫化后顯示出最高的催化活性,但同樣以共浸法制備的ＮｉＭｏ/ＺｒＯ2-1催化劑,經550℃焙燒后再硫化,則催化劑的催化活性明顯下降。這可能是由于在焙燒過程中,催化劑各物相之間發生了強相互作用,使得活性組分ＭｏＯ3難于被還原及硫化,因而降低了催化劑的活性。

2.4　Ｎｉ/Ｍｏ摩爾比對催化劑性能的影響
圖2給出了Ｎｉ/Ｍｏ摩爾比對共浸法制備的ＮｉＭｏ/ＺｒＯ2催化劑催化噻吩加氫脫硫反應結果的影響。由圖2可看出,Ｎｉ/Ｍｏ摩爾比對催化劑的性能有一定的影響,當Ｎｉ/Ｍｏ摩爾比小于06時,催化劑活性隨Ｎｉ/Ｍｏ摩爾比的增加而提高;當Ｎｉ/Ｍｏ摩爾比為06時,催化劑顯示出最佳的催化活性;催化劑活性隨Ｎｉ/Ｍｏ摩爾比的進一步增加反而下降。

　不同Ｎｉ/Ｍｏ摩爾比催化劑的ＴＰＲ譜圖見圖3。由圖3可看出,Ｎｉ/Ｍｏ摩爾比影響了催化劑的還原性能。當Ｎｉ/Ｍｏ摩爾比為01時,只出現兩個還原峰,一個是位于100℃左右的低溫還原峰,一個是位于900℃左右的高溫還原蜂,在600℃附近沒有還原峰出現;隨Ｎｉ/Ｍｏ摩爾比的增加,在600℃附近還原峰開始出現,并且此還原峰的面積隨Ｎｉ/Ｍｏ摩爾比的增加而增大,還原峰的溫度也隨Ｎｉ/Ｍｏ摩爾比的增加而逐漸升高。有研究報道,低溫還原峰和表面非計量硫有關,與催化劑活性相關;也有研究報道,在600℃附近的還原峰與反應的活性中心Ｎｉ—Ｍｏ—Ｓ有關[14～16]。本實驗的ＴＰＲ表征結果表明,Ｎｉ/Ｍｏ摩爾比為07的催化劑雖在600℃左右出現了較大面積的還原峰,但其活性卻低于Ｎｉ/Ｍｏ摩爾比為06的催化劑,說明此物相并不完全是催化劑的活性中心,而只與Ｎｉ含量有關。總之,當Ｎｉ含量太低時,不能充分發揮助劑的作用;而Ｎｉ含量太高時,減少了催化劑中Ｍｏ的數量,因而降低了催化劑活性。因此,只有當催化劑中Ｎｉ/Ｍｏ配比合適時,才有利于催化劑各組分之間的協同作用,從而使催化劑表現出較好的催化性能。

3　結論
采用水溶液沉淀法可以制備較高比表面積的ＺｒＯ2和ＴｉＯ2載體。載體種類、助劑的添加、催化劑的制備方法、催化劑中Ｎｉ/Ｍｏ的配比均影響噻吩加氫脫硫催化劑的催化活性。以共浸法制備的ＮｉＭｏ/ＺｒＯ2催化劑未經焙燒直接催化噻吩脫硫反應,顯示出很高的催化活性。