【阿里巴巴化工】摘要：以正硅酸乙酯為原料，采用溶膠．凝膠法，分別經(jīng)乙醇超臨界干燥和常規(guī)干燥制得sio氣凝膠和干凝膠載體，并以La20為助劑，通過(guò)浸漬法制備了用于間二硝基苯液相加氫制間苯二胺反應(yīng)的鎳基催化劑，通過(guò)BET、XRD、TPR、
H．TPD和活性評(píng)價(jià)等方法對(duì)催化劑的物化性質(zhì)和催化性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，雖然以SiO2氣凝膠為載體制備的二元鎳基催化劑的鎳晶粒的粒度較小，但由于金屬鎳燒結(jié)導(dǎo)致它表面存在的活性位相對(duì)較少，對(duì)反應(yīng)組分的吸附強(qiáng)度較弱，致使其活性低于SiO2干凝膠負(fù)載的二元鎳基催化劑。添加La20助劑的三元鎳基催化劑的活性總體上比二元催化劑要高，其中以SiO干凝膠為載體制備的三元催化劑具有較高的活性比表面積和適宜的吸附強(qiáng)度，對(duì)間二硝基苯加氫反應(yīng)表現(xiàn)出很高的催化活性，在2．6MPa、373K下反應(yīng)lh后，間二硝基苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)97．O％、間苯二胺產(chǎn)率達(dá)93．1％。
關(guān)鍵詞：溶膠．凝膠法；超臨界干燥：常規(guī)干燥：Ni催化劑；氧化鑭：間二硝基苯；間苯二胺
1前言
溶膠．凝膠法，特別是溶膠．凝膠法和超臨界干燥技術(shù)相結(jié)合可以制備出在物化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征上與傳統(tǒng)制備方法制得的產(chǎn)品明顯不同的氣凝膠超細(xì)新材料【‘，，這種新型材料具有高比表面、低密度、高孔隙率等特點(diǎn)，作為催化劑載體或催化劑在許多反應(yīng)體系中表現(xiàn)出很好的催化活性L3】。間二硝基苯液相催化加氫法是制取間苯二胺這～工業(yè)上具有廣泛用途的有機(jī)化工原料的有效工藝路
線。作者的前期研究發(fā)現(xiàn)，浸漬型SiO2負(fù)載鎳基催化劑是間二硝基苯加氫反應(yīng)的一種較為理想的催化劑，它不但具有較高的加氫初活性和選擇性，而且成本低，制備簡(jiǎn)單，很有工業(yè)應(yīng)用前景【4'5】。眾所周知，稀土氧化物L(fēng)a20，以其獨(dú)特的性質(zhì)被廣泛用于催化劑助劑。然而，迄今為止，對(duì)La203改性的Ni／SiO2催化
劑的研究甚少，而載體制備方法對(duì)此類催化劑加氫性能的影響更是少見(jiàn)報(bào)道。本文應(yīng)用溶膠-凝膠法，分別用乙醇超臨界干燥法和常規(guī)干燥法制得SiO2載體，采用等體積浸漬法制備出添加La203助劑和無(wú)助劑的鎳基催化劑，考察了載體干燥方法對(duì)鎳基催化劑間二硝基苯加氫活性的影響，并采用多種表征技術(shù)對(duì)催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。
2實(shí)驗(yàn)部分
2．1催化劑制備
按正硅酸乙酯：無(wú)水乙醇：水=1：4：10(摩爾比)的配比，首先將正硅酸乙酯溶于無(wú)水乙醇，在攪拌下緩慢將去離子水滴加到正硅酸乙酯的乙醇溶液中，滴加期間加幾滴0．1mo1．L的稀硝酸，使溶液的pH值維持在4。待去離子水滴加完畢后，將混合溶液在室溫下繼續(xù)攪拌1h，得無(wú)色透明液體，然后室溫放置2d，使之凝結(jié)成無(wú)色凝膠，再在333K水浴中老化1d，即制得SiO2凝膠。將得到的凝膠分別采用以下兩種方法進(jìn)行干燥：常規(guī)干燥：將凝膠放置于干燥箱內(nèi)，在383K下空氣氣氛中干燥12h，再在773K下焙燒4h制得SiO2干凝膠樣品，記為C：超臨界干燥：將凝膠放入干凈的高壓釜內(nèi)，加入適量無(wú)水乙醇，將高壓釜密封好，首先用氮?dú)庵脫Q高壓釜中的空氣，然后按一定速度程序升溫至533K，此時(shí)釜內(nèi)壓力達(dá)到8．0MPa左右，處于乙醇超臨界狀態(tài)(乙醇的臨界溫度為516K，臨界壓力為6．4MPa)，使凝膠進(jìn)行超臨界干燥：然后經(jīng)773K下焙燒4h制得SiO2氣凝膠樣品，記為A。將這兩種載體分別用相同濃度的硝酸鎳溶液浸漬，經(jīng)383K干燥、773K焙燒后即得到Ni／SiO2催化劑，分別記為CN和AN。含有La203
助劑的催化劑的制備方法是先分別用硝酸鑭溶液浸漬SiO2載體C和A，經(jīng)383K下干燥、773K下焙燒4h后，再用硝酸鎳溶液浸漬，重復(fù)上述干燥和焙燒程序，制得的催化劑分別記為CNL和ANL。催化劑使用前在823K下用氫氣還原2h，還原后的催化劑在氮?dú)夥罩薪抵潦覝兀⒂玫獨(dú)獗Ｗo(hù)備用。本研究室制備催化劑中的鎳含量為2O％(wt)，鑭含量為3％(wt)。
2．2催化劑表征
催化劑的BET比表面積采用N2吸附法在美國(guó)Quantachrom公司CHEMBET3000型脈沖氣相色譜化學(xué)吸附儀上測(cè)定。在日本理學(xué)2038型x射線衍射儀上進(jìn)行催化劑的XRD測(cè)定，CuK為輻射源，掃描范圍20=10。～82。，掃描速度4。．min～。
樣品的TPR實(shí)驗(yàn)在自建裝置上進(jìn)行。石英管反應(yīng)器內(nèi)徑為4mm，樣品用量為100mg，還原氣為10％H2-90％N2混合氣，流量60mL·rain～，升溫速度15K．min-‘，熱導(dǎo)池檢測(cè)，橋電流為120mA，用雙筆記錄儀同時(shí)記錄溫度與耗氫信號(hào)。
樣品的H2．TPD測(cè)試在與TPR實(shí)驗(yàn)相似的裝置上進(jìn)行。稱取200mg催化劑，置于內(nèi)徑為4mm的石英管反應(yīng)器中，升溫至823K，通氫氣還原2h，然后降至室溫，在室溫下吸附氫30min后，用高純氮吹掃至熱導(dǎo)池信號(hào)回到基線后，以高純氮為載氣進(jìn)行程序升溫脫附，載氣流速80mL·rain-，升溫速率20K．mjn-I，熱導(dǎo)池檢測(cè)，橋電流120mA，用雙筆記錄儀同時(shí)記錄溫度和氫脫附信號(hào)。
2．3催化劑的活性評(píng)價(jià)
催化劑活性評(píng)價(jià)在250mL不銹鋼制高壓釜中進(jìn)行。將2．72g間二硝基苯溶于100mL無(wú)水乙醇，加入到高壓釜中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)-F1JnX~．后的催化劑272mg。通氫4次置換出釜中的空氣，然后通氫至2．6MPa，緩慢加熱高壓釜到373K，開(kāi)啟攪拌器開(kāi)始反應(yīng)。每隔一定時(shí)間取樣一次，反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜儀分析，10％OV-1填充柱(mm×2m)，氫焰檢測(cè)器，柱溫493K。