【阿里巴巴化工】ＳＫＩ-400型二甲苯異構(gòu)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用
楊　紀
(鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司,浙江寧波　31520)　　
摘要:介紹了鎮(zhèn)海煉化芳烴ＰＸ裝置異構(gòu)化單元所采用的ＳＫＩ-400型催化劑的技術(shù)指標、反應(yīng)性能、首次裝填、預(yù)處理、投料試車及六個月來的運行情況,并對該催化劑的應(yīng)用進行特性分析,指出了ＳＫＩ-400型催化劑完全適用于缺少歧化的芳烴聯(lián)合裝置,具有高活性、高乙苯轉(zhuǎn)化率的特點。
關(guān)鍵詞:催化劑;二甲苯異構(gòu)化;預(yù)處理;工業(yè)應(yīng)用
中圖分類號:ＴＱ42695　　文獻標識碼:Ａ　　文章編號:1003-6490(2004)002-0057-04
0　引　言
鎮(zhèn)海煉化ＰＸ裝置異構(gòu)化單元采用的法國石油科學(xué)研究院(ＩＦＰ)的工藝包,是以吸附單元貧ＰＸ抽余油和循環(huán)塔塔底采出化為原料,在催化劑的作用下,通過臨氫反應(yīng)將含少量對二甲苯(ＰＸ)的非平衡二甲苯轉(zhuǎn)化為ＰＸ接近平衡的Ｃ8芳烴混合物,同時乙苯部分轉(zhuǎn)化為二甲苯,經(jīng)過白土處理和精餾分離,最終作為吸附塔進料。由于ＰＸ裝置的新鮮進料是重整提供的,又沒有歧化單元,異構(gòu)化成為其中唯一的化學(xué)過程,這催化劑必須具有更高的乙苯轉(zhuǎn)化率,保證在裝置循環(huán)物料中不發(fā)生乙苯積累;同時要求在高乙苯轉(zhuǎn)化率情況下還要保證低環(huán)損失、高產(chǎn)率,經(jīng)過慎重考慮,異構(gòu)化單元決定采用石油化工科學(xué)研究院(ＲＩＰＰ)研發(fā)的ＳＫＩ-400型二甲苯異構(gòu)化催化劑。該催化劑在2003年8月4日一次性投料開車成功。
1　ＳＫＩ-400催化劑的技術(shù)指標
1.1　物化指標
ＳＫＩ400型二甲苯異構(gòu)化催化劑是以氧化鋁、絲光沸石為載體的載鉑雙功能催化劑,沸石為異構(gòu)化提供酸性功能,貴金屬提供加氫功能,選擇性好,壽命長,并具有很強的工況適應(yīng)能力。在正常運轉(zhuǎn)及再生過程中不需注水、注氯,操作簡便。催化劑的組成及物化性質(zhì)見表1。
1.2　工藝條件
氫烴摩爾比>4.0,氫純度>70%(ｖ),反應(yīng)壓力065～113ＭＰａ,正常使用反應(yīng)溫度350～410℃,最高使用溫度420℃。
1.3　工業(yè)保證值
乙苯轉(zhuǎn)化率大于30%(ｗｔ),Ｃ8芳烴收率大于963%(ｗｔ),催化劑第1運轉(zhuǎn)周期2ａ,高分底ＰＸ/∑Ｘ>21%(ｗｔ)。其中∑Ｘ指所有二甲苯。

2　ＳＫＩ-400型催化劑的應(yīng)用
2.1　裝置概況
本套ＰＸ裝置與ＵＯＰ的ＩＳＯＭＡＲ工藝相比增加了循環(huán)塔,脫庚烷塔頂物料經(jīng)循環(huán)塔分離后,Ｃ8非芳直接循環(huán)加異構(gòu)進料,這樣減少了二甲苯吸附分離部分的負荷,降低了吸附進料中的非芳濃度,有效地防止了吸附塔Ⅳ區(qū)穿透,保證了ＰＸ產(chǎn)品純度,同時為生產(chǎn)混合二甲苯創(chuàng)造了條件。異構(gòu)化單元的簡明工藝流程見圖1。

2.2　催化劑裝填
鎮(zhèn)海煉化ＰＸ裝置異構(gòu)化單元是國內(nèi)同類裝置中單系列規(guī)模最大的,異構(gòu)化反應(yīng)器為內(nèi)徑4.0ｍ、中心管外徑1.1ｍ、切向高度為13.66ｍ的徑向反應(yīng)器。ＳＫＩ-400催化劑主要裝填于反應(yīng)器的底密封層、主床層、塌落層和頂密封,在裝催化劑前對異構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)進行了烘氣處理,去除系統(tǒng)內(nèi)的游離水和油脂。烘氣結(jié)束后,檢查反應(yīng)器的內(nèi)件,確認中心管格柵及扇形管無破損、變形,符合裝劑要求。在與北京石科院、法國ＩＦＰ討論后,反應(yīng)器底部催化劑密封層高度由200ｍｍ改為300ｍｍ,并在其下面增加150ｍｍ的?3瓷球,反應(yīng)器催化劑裝填數(shù)據(jù)見表2。裝填密度為651ｋｇ/ｍ3。在裝填完畢后,充Ｎ2保壓。

2.3　催化劑預(yù)處理
工業(yè)生產(chǎn)的ＳＫＩ-400催化劑成品中鉑是氧化態(tài)的,使用前需在氫氣的作用下將氧化鉑還原為金屬狀態(tài)鉑才具有活性。而異構(gòu)化催化劑在制備、運輸、裝填過程中會吸附一部分水分,在催化劑還原時高溫下的水蒸汽促使鉑顆粒長大,影響催化劑的活性,在催化劑還原前必須進行脫水干燥。
2.3.1　脫水干燥
用含氧氣3.0～5.0%(ｖ)的氮氣在0.5ＭＰａ下以25℃/ｈ的速率進行升溫,反應(yīng)器入口溫度在260℃、370℃、450℃時,分別恒溫4ｈ、8ｈ、12ｈ進行脫水干燥,除去系統(tǒng)中的水分。在升溫過程中,當溫度高于120℃后,注意定期排放高分底的水。在反應(yīng)器出口水含量小于1200×10-6時干燥結(jié)束。加少量氧氣的目的是為了進一步燒掉系統(tǒng)內(nèi)殘余的油氣,同時催化劑再活性化,使催化劑上的金屬鉑具有良好的分散狀態(tài),脫水干燥是保證催化劑還原成功的關(guān)鍵步驟。
2.3.2　氫氣還原
催化劑脫水干燥完成后,停止向系統(tǒng)補充非凈化空氣,反應(yīng)系統(tǒng)以25℃/ｈ降溫,在反應(yīng)器入口溫度到達350℃時,停加熱爐和壓縮機,關(guān)閉壓縮機的進出口閥,泄壓至0.5ＭＰａ。Ｎ2邊補邊排,不憋壓排放約20ｍｉｎ,再充壓到0.5ＭＰａ泄壓,對系統(tǒng)進行置換,直到系統(tǒng)氧含量在0.2%(ｖ)以下。在確認新鮮補充氫中Ｈ2的含量在95%以上時,從壓縮機的出口引入Ｈ2對系統(tǒng)進行置換,氫氣的流量要盡可能的大,系統(tǒng)不憋壓,Ｈ2一次性通過,這樣還原生成的水全部由高分排出,在Ｎ2的含量低于0.5%時,啟動壓縮機,點燃加熱爐,以30℃/ｈ升溫,在反應(yīng)器入口溫度460℃時還原4ｈ,每隔1ｈ從高分底排水一次。要求系統(tǒng)的壓力盡可能的低和補充氫量盡可能的大。還原結(jié)束后,保壓在0.5ＭＰａ,溫度維持在340℃,準備投料。
2.4　投料開車
臨氫反應(yīng)系統(tǒng)在反應(yīng)器入口溫度350℃、壓力0.60ＭＰａ,循環(huán)Ｈ2體積濃度>95%,補充氫量>20000ｍ3/ｈ,進料負荷80%以上的條件下反應(yīng)器引油投料開車。
2.4.1　反應(yīng)器溫差變化
在投料前,反應(yīng)器的入口溫度為350℃,進出口沒有溫差,投料后5ｍｉｎ內(nèi)入口溫度下降到339.7℃,出口溫度升高至392.0℃,溫差最大為42℃,隨后反應(yīng)器的入口溫度逐漸上升至350℃的設(shè)定值,出口溫度緩慢下降,反應(yīng)器進出口的溫差在17℃左右(如圖2)。
2.4.2　壓力變化
反應(yīng)新鮮進料中僅含有少量Ｃ8(Ｎ+Ｐ),為了二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的化學(xué)平衡,必須進行劇烈的加氫反應(yīng),生成大量的Ｃ8(Ｎ+Ｐ),因為此時耗氫大,引起系統(tǒng)壓力下降(如圖3)。為了保證氫純度在70%以上,在壓力下降后迅速加大補充氫的量至20000ｍ3/ｈ,維持反應(yīng)壓力。
2.4.3　循環(huán)Ｈ2純度變化
投料前系統(tǒng)的循環(huán)Ｈ2純度在95%,投料后因加氫反應(yīng)劇烈,消耗大量的氫,循環(huán)Ｈ2純度急速下降,Ｈ2純度最低下降到74%,由于補充Ｈ2流量大,循環(huán)氫純度很快穩(wěn)定在75%(如圖4)

2.4.4　ＳＫＩ-400催化劑首次投料反應(yīng)結(jié)果
在系統(tǒng)投料后,由于催化劑活性強,物料中Ｃ8非芳含量少,加氫反應(yīng)劇烈,為了防止催化劑積碳,必須保證循環(huán)氫純度和氫油比,導(dǎo)致Ｃ8芳烴收率低,乙苯轉(zhuǎn)化率較高,反應(yīng)結(jié)果見表3。

2.5　ＳＫＩ-400型催化劑的長周期運行
自投料進料運行六個月來,由于受原料的影響,異構(gòu)化負荷一直在70%左右,同時進料中含有少量Ｃ10,為了防止催化劑的積碳,氫烴比控制在56～70之間。ＰＸ/∑Ｘ控制在21.5%左右,乙苯轉(zhuǎn)化率控制在30%,反應(yīng)溫度逐漸提高到358℃,壓力控制在057ＭＰａ,保證了吸附進料中的乙苯含量低于4.5%。自開車以來最近三個月操作比較平穩(wěn),工藝條件和反應(yīng)結(jié)果見表4。

從表4可以看出乙苯轉(zhuǎn)化率在30%～35%之間,ＰＸ/∑Ｘ在22%左右,隨著運轉(zhuǎn)時間的延長,反應(yīng)處理量的增加,催化劑的活性下降,相應(yīng)提高反應(yīng)的溫度和壓力來維持乙苯轉(zhuǎn)化率和ＰＸ/∑Ｘ值,確保在裝置物料循環(huán)中乙苯?jīng)]有積累。但是空速小,氫油比較高,副反應(yīng)多,Ｃ8Ａ收率沒有達到設(shè)計要求,Ｃ8芳烴收率是今后工作要重點解決的問題。
3　結(jié)　語
1)ＳＫＩ-400型催化劑投料后,乙苯轉(zhuǎn)化率、ＰＸ/∑Ｘ等指標均達到預(yù)期值,表明性能良好。
2)催化劑還原方案,具有速度快,效果好,縮短了水在催化劑的停留時間,保護了催化劑,延長了催化劑的壽命。
3)在裝置物料循環(huán)中乙苯?jīng)]有積累,解決了沒有歧化裝置吸附進料中乙苯含量高的問題,說明ＳＫＩ-400型催化劑完全符合設(shè)計要求。