【阿里巴巴化工】1引言
N-羥甲基酰胺類整理劑的出現(xiàn)，將纖維素纖維的免燙整理技術(shù)推向了成孰。而后由于N-羥甲基酰胺類整理劑中的游離甲醛和整理后織物上所產(chǎn)生的釋放甲醛對人體皮膚的刺激問題引起了社會廣泛的關(guān)注。因此，廣大紡織化學(xué)工作者對纖維素纖維免燙整理加工中的甲醛問題進行了大量的研究。其
主要研究方向集中在無甲醛整理劑和低甲醛整理劑的研發(fā)。無甲醛整理劑對消除織物上的釋放甲醛量非常有效，但經(jīng)其整理后存在著織物強力損失大、易泛黃等缺陷，且整理劑的價格較高;低甲醛免燙整理劑雖不能徹底消除甲醛的來源，但可將整理后織物上的釋放甲醛量控制在符合標準
(如日本的112法)的范圍內(nèi)，且價格低廉，因此仍是目前纖維素纖維免燙整理的主要整理劑[1，2]。
低甲醛免燙整理劑作為N-羥甲基酰胺類整理劑的改性產(chǎn)品[3]，其與纖維素纖維大分子鏈的交聯(lián)
反應(yīng)仍需使用MgCl2等催化劑。其催化機理仍為Lewis酸催化。由于催化劑的種類以及數(shù)量不但影響了整理后織物的免燙性能，而且對織物的強力和白度損失有著極大的影響，是影響纖維素纖維免燙整理效果的主要因素之一[4]。因此催化劑體系的研究成為低甲醛整理劑免燙整理工藝研究的內(nèi)容之一。
本文研究了MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4、NaH2PO4和檸檬酸(CA)等催化劑以及由它們混合而成的混合催化體系在自制的ULF-1低甲醛免燙整理劑免燙整理工藝中的催化效率及對免燙整理效果的影響。
2 實驗材料及實驗方法
2·1 實驗材料
織物：30 s×40s、l00×60純棉織物 (經(jīng)退、煮、漂等前處理)
整理劑:ULF-1低甲醛免燙整理劑 (自制，含固量40%)
其余化學(xué)試劑均為市售CP級或AR級商品。
2·2 整理工藝
2·2·1整理液組成:ULF-1低甲醛整理劑100g/L;催化劑;滲透劑0.2g/L。
2·2·2工藝流程：織物二浸二軋整理液 (帶液率70-80%)→預(yù)烘(80℃，3min)→焙烘(150℃，3Min)→水洗→皂洗→水洗→烘干
2·3 測試方法
回復(fù)角的測定：在YG541B型織物折皺回復(fù)儀上進行，經(jīng)、緯向各測六次，取其平均值之和。
斷裂強度的測定:在YG(B)026D-250型電子織物強力機上進行，經(jīng)向測五次，取其平均值。
撕裂強度的測定:在YG033型織物撕裂儀上進行，經(jīng)向測五次，取其平均值。
織物白度的測定:在Hunt Lab Color quest XE測色配色儀上進行，以白度保留值表示。
3 實驗結(jié)果與討論
3·1 單一催化劑對免燙整理效果的影響
選用濃度為2%、4%、6%、8%、10% (相對于整理劑量)的MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4、NaH2PO4和CA作為ULF-1低甲醛免燙整理劑的催化劑，對棉織物進行整理，整理后織物的回復(fù)角
(T+W)見圖l。
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由圖1可見，隨著整理液中催化劑濃度的提高，整理后織物的回復(fù)角有不同程度的提高，表明整理劑與纖維素纖維大分子鏈形成交聯(lián)分子的數(shù)量不但與整理劑的濃度有關(guān)，而且與整理液中催化劑的濃度有關(guān)，催化劑濃度越高，高溫焙烘時由催化劑產(chǎn)生的能夠攻擊整理劑分子的正離子越多，整理劑與纖維素纖維大分子鏈結(jié)合而產(chǎn)生的交聯(lián)分子越多，因而整理后織物的回復(fù)角越高[5]。
由圖1還可見，當整理劑達到一定濃度后，繼續(xù)提高其濃度，織物回復(fù)角提高不大。當催化劑濃度同為8%(相對整理劑量)時，以Zn(NO3)2為催化劑整理后的織物回復(fù)角為最高，表明Zn(NO3)2的催化效率較強，究其原因可能與催化劑的金屬離子的大小有關(guān)。金屬離子半徑的大小，直接影響到其與整理劑分子離去的能力，從而影響了整理劑與纖維素纖維大分子的交聯(lián)量[6]。金屬離子半徑大，其在焙烘過程中的活動能力較差，離去能力差，導(dǎo)致整理劑與纖維素纖維大分子的交聯(lián)能力低，故而催化效率低。在Mg++、Na+、而Zn++中以Zn++的半徑最小[7]，因此Zn(N03)2的催化能力較強。
棉織物經(jīng)以濃度同為8%(相對整理劑量)的MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4、NaH2PO4和CA作為催化劑的ULF-1低甲醛免燙整理劑整理后，其強力、白度保留值見表1。
表1 不同催化劑對棉織強力、白度的影響
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由表1數(shù)據(jù)可見，以CA作為催化劑的整理液對棉織物進行整理后，不但織物的斷裂強度損傷最大，而且織物的白度值下降最為嚴重，其原因可能與CA的pH值以及在焙烘過程中產(chǎn)生的某些副反應(yīng)有關(guān)。而以NaH2PO4作為催化劑的ULF-1低甲醛免燙整理液對棉織物進行整理，整理后織物的強力損
失最小，且白度保留值最大。再結(jié)合圖1的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以NaH2PO4作為ULF-1低甲醛免燙整理劑的催化劑，整理后雖然織物的回復(fù)角提高較少，但織物的強力損失亦小，且整理后對織物的白度影響最小。有資料介紹，NaH2PO4可有效地改善低甲醛整理劑的免燙整理效果[8]，因此可考慮將NaH2PO4作為改善ULF-1低甲醛免燙整理劑免燙整理效果的調(diào)節(jié)劑來使用。
3·2 混合催化劑對棉織物免燙整理效果的影響
對MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4和CA進行兩兩復(fù)配，配成總濃度為8%(相對整理劑量)的催化體系，作為ULF-1低甲醛免燙整理劑的催化劑，對棉織物進行整理，其整理效果見表2。
表2 四種催化劑兩兩復(fù)配后對棉織物整理效果的影晌
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由表2數(shù)據(jù)可見，當以CA作為混合催化劑之一時，整理后織物的強度損失明顯增加，此現(xiàn)象可能與CA的性能有關(guān)。一般認為，經(jīng)免燙整理后，織物強力下降的主要原因與纖維素纖維大分子的交聯(lián)程度有關(guān)，交聯(lián)度提高，纖維分子受外力作用時的應(yīng)力集中現(xiàn)象增加，導(dǎo)致織物強力下降，而在改性的N-羥甲基酰胺類整理劑ULF-1與纖維素纖維大分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)中，CA的催化機理可能與MgCl2等催化劑不完全相同，還存在著酸催化[8]。CA的pH值較低，纖維素大分子在酸性條件下極易發(fā)生葡萄糖?；慕到夥磻?yīng)，纖維素分子平均聚合度下降，導(dǎo)致織物強力損失增大。同時發(fā)現(xiàn)，凡以CA作為混合催化劑之一時，整理后織物白度下降嚴重。
將表2數(shù)據(jù)與圖1進行比較，可以發(fā)現(xiàn)以MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4和CA兩兩復(fù)配后作為混合催化劑對棉織物進行整理，整理后織物的回復(fù)角均小于經(jīng)同樣濃度的單一催化劑整理后的織物。在ULF-1低甲醛免燙整理劑的免燙整理工藝中，織物經(jīng)以MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4和CA等混合而成的混合催化體系整理后，其回復(fù)角反而不及單一催化劑整理的織物高。因此在ULF-1低甲醛免燙整理劑的免燙整理工藝中以使用單一催化劑較好。
3·3 混合催化劑中加入NaH2PO4后對棉織物免燙整理效果的影晌
在MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4、CA濃度為8%(相對整理劑量)時，加入2%(相對整理劑量)的NaH2PO4對棉織物進行整理。其整理效果見表3。
表3 催化劑中加入NaH2PO4對棉織物整理效果的影響
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由表3、表1及圖1可見，在催化劑MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4、CA中加入2%(相對整理劑量)的NaH2PO4對棉織物進行整理，整理后織物的回復(fù)角均有一定程度的提高，但提高幅度不大，而織物的斷強、撕強及白度明顯提高。斷強由原來使用8%
(相對整理劑量)的MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4、CA作為催化劑的412、408、427、390N分別提高到427、411、492、430N。撕強由1625、1600、1725、1755g提高到1687、1608、1770、1890g，白度由原來的96.0、94.2、88.8、84.6%提高到96.8、95.4、95.2、93.0%。說明NaH2PO4在ULF-1低甲醛免燙整理工藝中對減少整理后織物的強力損失、提高整理后織物白度的效果明顯，其中尤對以CA作為催化劑整理后織物的改善效果最為顯著。但對提高整理后織物回復(fù)角的作用有限。究其原因可能是NaH2PO4對以CA作為催化劑的整理液的pH值起到了調(diào)節(jié)作用，減少了纖維素纖維的酸性降解。另一原因可能是NaH2PO4與CA形成的混合催化體系在較弱的酸性條件下仍具有最高的催化效率，并能改善棉織物的免燙整理效果，其確切的作用機理有待進一步探究。
4 結(jié)論
4·1在用MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4、NaH2PO4 、CA作為ULF-1低甲醛免燙整理劑的催化劑的整理工藝中，以Zn(NO3)2的催化效率較高;單一催化劑提高織物回復(fù)角的催化效率高于混合催化劑。
4·2 NaH2PO4在ULF-1低甲醛免燙整理工藝中，是一種較有效的調(diào)節(jié)劑，可明顯減少整理后織物的強力損失，提高白度保留值。
參考文獻:
[1]楊棟梁，免燙整理中的甲醛問題，紡織導(dǎo)報，1999(5):94-101
[2]應(yīng)莉等，棉織物耐久壓燙整理的昨天與今天 (二)·印染，1997，23(1):39-43
[3] Bernard F .North, Rock Hill .S.C. Treating Cellulose Textile Fabrics with
Dimethylol Dihyroxyethyleneunea ～ Polyol .United States Patent 4, 396, 391
[4]沈勇等，影響苧麻織物免燙整理效果的因素分析，印染，2002，28(3):2-4，14
[5]丁穎等，苧麻織物免燙整理研究，上海紡織科技，2002，30(4):43-46
[6]王菊生 孫皚等，染整工藝原理(二)，北京，中國紡織工業(yè)出版社，1984
[7]印永嘉等，大學(xué)化學(xué)手冊，山東:山東科學(xué)技術(shù)出版社，1985，20-28
[8]周勝等，NaH2PO4在超低甲醛防皺整理中的應(yīng)用研究，印染，1997，23(8):5-8![]()
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N-羥甲基酰胺類整理劑的出現(xiàn)，將纖維素纖維的免燙整理技術(shù)推向了成孰。而后由于N-羥甲基酰胺類整理劑中的游離甲醛和整理后織物上所產(chǎn)生的釋放甲醛對人體皮膚的刺激問題引起了社會廣泛的關(guān)注。因此，廣大紡織化學(xué)工作者對纖維素纖維免燙整理加工中的甲醛問題進行了大量的研究。其
主要研究方向集中在無甲醛整理劑和低甲醛整理劑的研發(fā)。無甲醛整理劑對消除織物上的釋放甲醛量非常有效，但經(jīng)其整理后存在著織物強力損失大、易泛黃等缺陷，且整理劑的價格較高;低甲醛免燙整理劑雖不能徹底消除甲醛的來源，但可將整理后織物上的釋放甲醛量控制在符合標準
(如日本的112法)的范圍內(nèi)，且價格低廉，因此仍是目前纖維素纖維免燙整理的主要整理劑[1，2]。
低甲醛免燙整理劑作為N-羥甲基酰胺類整理劑的改性產(chǎn)品[3]，其與纖維素纖維大分子鏈的交聯(lián)
反應(yīng)仍需使用MgCl2等催化劑。其催化機理仍為Lewis酸催化。由于催化劑的種類以及數(shù)量不但影響了整理后織物的免燙性能，而且對織物的強力和白度損失有著極大的影響，是影響纖維素纖維免燙整理效果的主要因素之一[4]。因此催化劑體系的研究成為低甲醛整理劑免燙整理工藝研究的內(nèi)容之一。
本文研究了MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4、NaH2PO4和檸檬酸(CA)等催化劑以及由它們混合而成的混合催化體系在自制的ULF-1低甲醛免燙整理劑免燙整理工藝中的催化效率及對免燙整理效果的影響。
2 實驗材料及實驗方法
2·1 實驗材料
織物：30 s×40s、l00×60純棉織物 (經(jīng)退、煮、漂等前處理)
整理劑:ULF-1低甲醛免燙整理劑 (自制，含固量40%)
其余化學(xué)試劑均為市售CP級或AR級商品。
2·2 整理工藝
2·2·1整理液組成:ULF-1低甲醛整理劑100g/L;催化劑;滲透劑0.2g/L。
2·2·2工藝流程：織物二浸二軋整理液 (帶液率70-80%)→預(yù)烘(80℃，3min)→焙烘(150℃，3Min)→水洗→皂洗→水洗→烘干
2·3 測試方法
回復(fù)角的測定：在YG541B型織物折皺回復(fù)儀上進行，經(jīng)、緯向各測六次，取其平均值之和。
斷裂強度的測定:在YG(B)026D-250型電子織物強力機上進行，經(jīng)向測五次，取其平均值。
撕裂強度的測定:在YG033型織物撕裂儀上進行，經(jīng)向測五次，取其平均值。
織物白度的測定:在Hunt Lab Color quest XE測色配色儀上進行，以白度保留值表示。
3 實驗結(jié)果與討論
3·1 單一催化劑對免燙整理效果的影響
選用濃度為2%、4%、6%、8%、10% (相對于整理劑量)的MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4、NaH2PO4和CA作為ULF-1低甲醛免燙整理劑的催化劑，對棉織物進行整理，整理后織物的回復(fù)角
(T+W)見圖l。
由圖1可見，隨著整理液中催化劑濃度的提高，整理后織物的回復(fù)角有不同程度的提高，表明整理劑與纖維素纖維大分子鏈形成交聯(lián)分子的數(shù)量不但與整理劑的濃度有關(guān)，而且與整理液中催化劑的濃度有關(guān)，催化劑濃度越高，高溫焙烘時由催化劑產(chǎn)生的能夠攻擊整理劑分子的正離子越多，整理劑與纖維素纖維大分子鏈結(jié)合而產(chǎn)生的交聯(lián)分子越多，因而整理后織物的回復(fù)角越高[5]。
由圖1還可見，當整理劑達到一定濃度后，繼續(xù)提高其濃度，織物回復(fù)角提高不大。當催化劑濃度同為8%(相對整理劑量)時，以Zn(NO3)2為催化劑整理后的織物回復(fù)角為最高，表明Zn(NO3)2的催化效率較強，究其原因可能與催化劑的金屬離子的大小有關(guān)。金屬離子半徑的大小，直接影響到其與整理劑分子離去的能力，從而影響了整理劑與纖維素纖維大分子的交聯(lián)量[6]。金屬離子半徑大，其在焙烘過程中的活動能力較差，離去能力差，導(dǎo)致整理劑與纖維素纖維大分子的交聯(lián)能力低，故而催化效率低。在Mg++、Na+、而Zn++中以Zn++的半徑最小[7]，因此Zn(N03)2的催化能力較強。
棉織物經(jīng)以濃度同為8%(相對整理劑量)的MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4、NaH2PO4和CA作為催化劑的ULF-1低甲醛免燙整理劑整理后，其強力、白度保留值見表1。
表1 不同催化劑對棉織強力、白度的影響
由表1數(shù)據(jù)可見，以CA作為催化劑的整理液對棉織物進行整理后，不但織物的斷裂強度損傷最大，而且織物的白度值下降最為嚴重，其原因可能與CA的pH值以及在焙烘過程中產(chǎn)生的某些副反應(yīng)有關(guān)。而以NaH2PO4作為催化劑的ULF-1低甲醛免燙整理液對棉織物進行整理，整理后織物的強力損
失最小，且白度保留值最大。再結(jié)合圖1的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以NaH2PO4作為ULF-1低甲醛免燙整理劑的催化劑，整理后雖然織物的回復(fù)角提高較少，但織物的強力損失亦小，且整理后對織物的白度影響最小。有資料介紹，NaH2PO4可有效地改善低甲醛整理劑的免燙整理效果[8]，因此可考慮將NaH2PO4作為改善ULF-1低甲醛免燙整理劑免燙整理效果的調(diào)節(jié)劑來使用。
3·2 混合催化劑對棉織物免燙整理效果的影響
對MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4和CA進行兩兩復(fù)配，配成總濃度為8%(相對整理劑量)的催化體系，作為ULF-1低甲醛免燙整理劑的催化劑，對棉織物進行整理，其整理效果見表2。
表2 四種催化劑兩兩復(fù)配后對棉織物整理效果的影晌
由表2數(shù)據(jù)可見，當以CA作為混合催化劑之一時，整理后織物的強度損失明顯增加，此現(xiàn)象可能與CA的性能有關(guān)。一般認為，經(jīng)免燙整理后，織物強力下降的主要原因與纖維素纖維大分子的交聯(lián)程度有關(guān)，交聯(lián)度提高，纖維分子受外力作用時的應(yīng)力集中現(xiàn)象增加，導(dǎo)致織物強力下降，而在改性的N-羥甲基酰胺類整理劑ULF-1與纖維素纖維大分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)中，CA的催化機理可能與MgCl2等催化劑不完全相同，還存在著酸催化[8]。CA的pH值較低，纖維素大分子在酸性條件下極易發(fā)生葡萄糖?；慕到夥磻?yīng)，纖維素分子平均聚合度下降，導(dǎo)致織物強力損失增大。同時發(fā)現(xiàn)，凡以CA作為混合催化劑之一時，整理后織物白度下降嚴重。
將表2數(shù)據(jù)與圖1進行比較，可以發(fā)現(xiàn)以MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4和CA兩兩復(fù)配后作為混合催化劑對棉織物進行整理，整理后織物的回復(fù)角均小于經(jīng)同樣濃度的單一催化劑整理后的織物。在ULF-1低甲醛免燙整理劑的免燙整理工藝中，織物經(jīng)以MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4和CA等混合而成的混合催化體系整理后，其回復(fù)角反而不及單一催化劑整理的織物高。因此在ULF-1低甲醛免燙整理劑的免燙整理工藝中以使用單一催化劑較好。
3·3 混合催化劑中加入NaH2PO4后對棉織物免燙整理效果的影晌
在MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4、CA濃度為8%(相對整理劑量)時，加入2%(相對整理劑量)的NaH2PO4對棉織物進行整理。其整理效果見表3。
表3 催化劑中加入NaH2PO4對棉織物整理效果的影響
由表3、表1及圖1可見，在催化劑MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4、CA中加入2%(相對整理劑量)的NaH2PO4對棉織物進行整理，整理后織物的回復(fù)角均有一定程度的提高，但提高幅度不大，而織物的斷強、撕強及白度明顯提高。斷強由原來使用8%
(相對整理劑量)的MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4、CA作為催化劑的412、408、427、390N分別提高到427、411、492、430N。撕強由1625、1600、1725、1755g提高到1687、1608、1770、1890g，白度由原來的96.0、94.2、88.8、84.6%提高到96.8、95.4、95.2、93.0%。說明NaH2PO4在ULF-1低甲醛免燙整理工藝中對減少整理后織物的強力損失、提高整理后織物白度的效果明顯，其中尤對以CA作為催化劑整理后織物的改善效果最為顯著。但對提高整理后織物回復(fù)角的作用有限。究其原因可能是NaH2PO4對以CA作為催化劑的整理液的pH值起到了調(diào)節(jié)作用，減少了纖維素纖維的酸性降解。另一原因可能是NaH2PO4與CA形成的混合催化體系在較弱的酸性條件下仍具有最高的催化效率，并能改善棉織物的免燙整理效果，其確切的作用機理有待進一步探究。
4 結(jié)論
4·1在用MgCl2、Zn(NO3)2、NaBF4、NaH2PO4 、CA作為ULF-1低甲醛免燙整理劑的催化劑的整理工藝中，以Zn(NO3)2的催化效率較高;單一催化劑提高織物回復(fù)角的催化效率高于混合催化劑。
4·2 NaH2PO4在ULF-1低甲醛免燙整理工藝中，是一種較有效的調(diào)節(jié)劑，可明顯減少整理后織物的強力損失，提高白度保留值。
參考文獻:
[1]楊棟梁，免燙整理中的甲醛問題，紡織導(dǎo)報，1999(5):94-101
[2]應(yīng)莉等，棉織物耐久壓燙整理的昨天與今天 (二)·印染，1997，23(1):39-43
[3] Bernard F .North, Rock Hill .S.C. Treating Cellulose Textile Fabrics with
Dimethylol Dihyroxyethyleneunea ～ Polyol .United States Patent 4, 396, 391
[4]沈勇等，影響苧麻織物免燙整理效果的因素分析，印染，2002，28(3):2-4，14
[5]丁穎等，苧麻織物免燙整理研究，上海紡織科技，2002，30(4):43-46
[6]王菊生 孫皚等，染整工藝原理(二)，北京，中國紡織工業(yè)出版社，1984
[7]印永嘉等，大學(xué)化學(xué)手冊，山東:山東科學(xué)技術(shù)出版社，1985，20-28
[8]周勝等，NaH2PO4在超低甲醛防皺整理中的應(yīng)用研究，印染，1997，23(8):5-8
