國產ＣＭＡＸ１２０型催化劑在環管聚丙烯裝置上的應用
吳建１，于國濱２，鄧守軍１，廖智鋒１，陳旭１
（１．中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州７３００６０；２．中國石油蘭州石化分公司聚烯烴事業部，甘肅蘭州７３００６０）
摘要：在３０萬ｔ／ａ環管聚丙烯（ＰＰ）裝置上，進行了國產ＣＭＡＸ１２０型催化劑的應用試驗，并與該裝置原用進口催化劑作了對比。結果表明，與進口催化劑相比，ＣＭＡＸ１２０型催化劑的平均活性略低、氫調性略差、等規度調節性略優；２種催化劑所得產品ＰＰ粉料的粒徑分布相差較大，其中ＣＭＡＸ１２０型催化劑所產ＰＰ中細粉含量明顯增加，平均粒徑較小；ＣＭＡＸ１２０型催化劑所產ＰＰ除清潔度略差于進口催化劑生產的ＰＰ產品外，其他質量指標均相當，產品質量合格。
關鍵詞：聚丙烯；催化劑；環管反應器；催化活性；等規度
中圖分類號：ＴＱ３２５．１＋４ 文獻標識碼：Ｂ 文章編號：１００９－００４５（２００８）０２－０１６９－０３
在聚丙烯（ＰＰ）生產技術發展的過程中，催化劑起著核心作用［１］。丙烯聚合催化劑技術的不斷發展和更新換代，促進了ＰＰ生產工藝的快速發展和產品質量的逐步提高［２］。ＣＭＡＸ１２０型ＰＰ催化劑是上海南化金海催化劑有限公司生產的新一代高效球形催化劑，具有活性高、定向能力強等特性，適用于均聚ＰＰ的生產。目前，ＣＭＡＸ１２０型催化劑的單價僅為進口催化劑的一半，可見催化劑的國產化將會大幅降低ＰＰ的生產成本，為企業創造可觀的經濟效益。
中國石油蘭州石化分公司３０萬ｔ／ａＰＰ裝置于２００６年１１月建成投產，該裝置采用意大利Ｂａｓｅｌｌ公司的Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ－Ⅱ代ＰＰ工藝技術，聚合反應器為雙環管結構，可以生產均聚、無規共聚和抗沖共聚型ＰＰ［３］。為了實現催化劑的國產化，降低生產成本，該裝置采用ＣＭＡＸ１２０型催化劑進行了工業試驗，并生產出４６４０ｔＴ３０Ｓ（雙峰）型ＰＰ產品。工業試驗實現了催化劑的平穩在線切換，整個試驗過程平穩可控，產品質量合格，但同時也暴露出了催化劑存在的一些質量問題，可為其進一步改進質量提供依據。
１ 原料性質
①所用丙烯由乙烯裂解所產丙烯與煉廠丙烯組成，二者的質量比為１５∶１。裂解丙烯的質量指標見參考文獻［４］，煉廠丙烯精制后的質量指標見表１。
氫氣經過原料凈化單元脫ＣＯ后，壓力為３．０ＭＰａ，溫度為常溫。所用助催化劑三乙基鋁（ＴＥＡＬ）和給電子體（Ｄｏｎｏｒ）的質量指標見參考文獻［４］。
２ 主催化劑的配制
（１）根據所需催化劑的量，按照每升膏狀物所含催化劑為２５０ｇ的要求值，計算出所要加入的油量，準確稱取后加入到催化劑的配制罐中；（２）啟動催化劑配制罐的攪拌，將所需催化劑加入到７０℃的油中，恒溫并攪拌２ｈ；（３）降溫至２０℃后加入所需量的脂，攪拌２ｈ后降溫至１０℃，停止攪拌，將配制好的催化劑在１０℃下儲存待用。
３ 工業試生產情況及結果分析
３．１ 試生產情況
由裝置原用進口催化劑（ＺＮ－Ｍ１型，Ｂａｓｅｌｌ公司提供）切換為國產ＣＭＡＸ１２０型催化劑后，環管反應器反應平穩，各工藝參數運行平穩，但系統的洗滌塔細粉過多，造成該塔回流泵過濾器堵塞，影響了塔的平穩運行，必須經常清洗洗滌塔和回流泵過濾器以維持該系統平穩運行。
３．２ 催化劑的氫調敏感性
為考察ＣＭＡＸ１２０型催化劑的氫調敏感性，采用其與進口催化劑生產相同牌號（Ｔ３０Ｓ，下同）的ＰＰ進行對比，氫氣注入量與產品ＰＰ熔體流動速率（ＭＦＲ）的關系見表２。
由表２可見，ＣＭＡＸ１２０型催化劑具有較好的氫調敏感性，但略差于進口催化劑。
３．３ 產品ＰＰ等規度的可調性
為考察ＣＭＡＸ１２０型催化劑在環管ＰＰ裝置上對產品ＰＰ等規度的影響，在控制相同ｍ（ＴＥＡＬ）／ｍ（Ｄｏｎｏｒ）（４２∶１）的條件下，分別使用進口及ＣＭＡＸ１２０型催化劑進行了對比。結果表明，產品ＰＰ的等規度相應為９６．８％～９７．４％，９８．１％～９８．９％。由此可見，ＣＭＡＸ１２０型催化劑對產品ＰＰ等規度的調節能力略優于進口催化劑。ＣＭＡＸ１２０型催化劑中內給電子體對產品ＰＰ等規度的調節能力較強，因此，使用該催化劑時，需減少給電子體的注入量。
３．４ 產品ＰＰ的粒度分布
在工藝參數基本相同的條件下，分別使用ＣＭＡＸ１２０型及進口催化劑所產ＰＰ的粒度分布對比見表３。
由表３可見，ＣＭＡＸ１２０型催化劑與進口催化劑相比，前者所產ＰＰ中細粉含量明顯增加，平均粒徑較小。與北京奧達石化新技術開發中心生產的ＤＱ－１型ＰＰ催化劑相比，ＣＭＡＸ１２０型催化劑所產ＰＰ中細粉含量也較高［４］。ＣＭＡＸ１２０型催化劑預聚合強度低，在生產過程中需通過調整預聚合丙烯流量來增加該催化劑在預聚合小環管中的停留時間，以生成粒形完好的預聚合顆粒，降低細粉產生量。
催化劑產生細粉的主要原因可能有以下幾個方面：（１）催化劑本身細粉較多，粒形不規整，強度較低；（２）工藝條件不適宜，催化劑的預聚合量過大，在預聚合時就破碎嚴重，產生大量細小的催化劑活性中心，或催化劑的預聚合量過小，包裹不夠，造成其在大環管中活性過高，破碎嚴重；（３）催化劑配制異常，發生沉降現象或濃度不均勻，或丙烯原料中的有毒物質含量超標等。
３．５ 催化劑活性對比
ＣＭＡＸ１２０型催化劑與進口催化劑的活性對比見表４。為了便于比較，采用平均活性（每克催化劑所產ＰＰ的千克數）來表征２種催化劑的活性。
由表４可見，ＣＭＡＸ１２０型催化劑的平均活性比進口催化劑的平均活性低２．１個單位。但從生產實際情況來看，ＣＭＡＸ１２０型催化劑的活性也比較穩定。
３．６ ＰＰ產品質量對比
分別使用ＣＭＡＸ１２０型催化劑、進口催化劑所產ＰＰ的質量對比見表５。
由表５可見，ＣＭＡＸ１２０型催化劑所產ＰＰ除清潔度略差于采用進口催化劑生產的ＰＰ產品外，其他質量指標均與進口催化劑相當，產品質量合格。
４ 結論
ａ．在３０萬ｔ／ａ環管ＰＰ裝置上，進行了國產ＣＭＡＸ１２０型催化劑的應用試驗，與原用進口催化劑實現了平穩在線切換，整個試驗過程工藝平穩可控，產品質量合格。
ｂ．與裝置原用進口催化劑相比，ＣＭＡＸ１２０型催化劑的平均活性低２．１個單位、氫調性略差、等規度調節性略優。
ｃ．ＣＭＡＸ１２０型催化劑與進口催化劑所得產品ＰＰ粉料的粒徑分布相差較大，前者所產ＰＰ中細粉含量明顯增加，平均粒徑較小；ＣＭＡＸ１２０型催化劑所產ＰＰ除清潔度略差于進口催化劑生產的ＰＰ產品外，其他質量指標均與進口催化劑相當。
參考文獻：
［１］黃緒耕，費建奇．ＨＤＣ高效球形催化劑用于丙烯聚合［Ｊ］．合成樹脂及塑料，２００６，２３（２）：６．
［２］袁晴棠．聚丙烯技術進展［Ｊ］．中國工程科學，２００１，３（９）：２９－３６．
［３］張德生．蘭州石化分公司新建３０萬ｔ／ａ聚丙烯裝置概況及特點［Ｊ］．石化技術與應用，２００７，２５（４）：３５８－３６５．
［４］張宏宇，孫福國．ＱＤ－１型ＰＰ催化劑在Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ工藝上的應用研究［Ｊ］．合成樹脂及塑料，２００２，１９（２）：３０－３３．
