【阿里巴巴化工】甲醇是重要的有機化工原料又是一種潛力巨大的車用燃料和燃料電池燃料，因此合成甲醇的研究和探索在國際上一直受到重視【lJ。自從上世紀6O年代中低壓甲醇合成技術開發成功以來，銅基催化劑在合成氣制甲醇的工藝過程中發揮了重要的作用，并得到了學術界廣泛深入的研究與評述【。而近年來，在銅基甲醇合成催化劑的制備方法、活性中心的確認和反應機理等方面，還在不斷取得新的進展，本文綜述了近幾年來關于銅基甲醇合成催化劑的最新工作和結果，從催化劑的制備方法和助劑、活性中心、催化反應機理和動力學幾個方面詳細討
論了該催化體系中的一些問題，并展望了其發展趨勢。
1制備方法
1．1沉淀法
近年來對銅基甲醇合成催化劑的制備方法常有報道-11．22l，其中多以沉淀法為主。沉淀法過程較為復雜，包括沉淀、老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒、壓片成形等，包括最終的還原活化，每一步對催化劑的性能都有一定的影響，特別是沉淀、老化、焙燒、還原，更具有關鍵的作用。沉淀(包括共沉淀和分步沉淀)是一個極為復雜的過程，也是催化劑制備的決定因素，沉淀條件(金屬鹽、沉淀劑、溫度、酸堿性)的微小變化都會對活．I生產生巨大影響。u．等人【¨J充分討論了溫度和pH值對Cu、zn的硝酸鹽共沉淀的影響，發現pH值的差異會得到不同的沉淀物(前驅體)：酸性環境中是堿式硝酸鹽，只有當pH=7時才產生所要的堿式碳酸鹽；另外，在低于75℃時，隨著沉淀溫度的升高，溶液的不飽和度增加，沉淀速率減慢，使沉淀形成更均勻，從而提高了甲醇合成的催化活性。在選擇沉
淀劑方面，Ning[]與Sun[]都認為用草酸鹽代替碳酸鹽所產生的沉淀顆粒更小且更均勻，因此催化劑活性顯著提高。Ning[J還認為在沉淀過程中采用非水溶劑效果更佳，因為表面張力較弱的溶劑會減少沉淀物結構的破壞和縮合。
老化(熟化)通常被認為只是晶粒的生長過程，但Spencer[0]研究后發現其中也發生了一系列復雜的變化，如圖1所示。由此來看，在老化過程中沉淀物的顏色和組分都發生了相應的變化，因此該過程的條件控制也至關重要。在接下來的干燥、焙燒和還原活化過程中，不同的研究者也都做出了深入的研究和嘗試。Fujita[坦】認為在焙燒沉淀物的過程中產生的水和coz會顯著促進銅晶粒的長大，應逍入惰性氣氛；而用純氫還原放熱過強加速銅燒結，應降低升溫速率，或改用甲醇做還原劑以減少放熱從而抑制燒結。
制備的沉淀物在煅燒前稱為催化劑的前驅體，大部分為銅鋅的碳酸鹽和堿式碳酸鹽相。人們發現相同的反應物經不同條件產生不同的前驅體，分解得到的催化劑活性大不相同。因此可以推斷，沉淀條件的改變是通過前驅體最終影響催化劑活性的，
前驅體的相組成與催化活性應該有～定的對應關在Ning。J的實驗結果中，pH=7時產生的前驅體為水滑石結構(Cu．Zn)2(CO3)(OH)2，在該結構中Cu與zn發生了同晶取代，接觸更為緊密，在催化劑中發揮了更好的協同作用。而Fujitani[2]卻認為以綠銅鋅礦結構(CuZn)5(Co3)2(OH)6為前驅體的催化劑有更好的活性，在其中cu與zn進行了原子水平上的混合，協同作用更突出。另外一種前驅體，含鋅的孔雀石結構(CuZn)2(COs)(OH)2，也被Fujita[12]提到。目前來看，前驅體的作用都是使cu與zn均勻混合和緊密接觸，發揮所謂的協同作用。

1．2其他制備方法
對于銅基甲醇合成催化劑，除了傳統的浸漬和沉淀法外，近年來又有一些新方法，如火焰燃燒法[]，機械研磨法[，骨架合成法[18J等等。
火焰燃燒合成法是近幾年發展的新方法，用于制備具有大比表面和納米尺寸粒子的材料。銅基催化劑屬于結構敏感型材料，而傳統的沉淀法又很難控制焙燒過程，必然會造成活眭表面的損失，因此作者嘗試使用這種新方法制備銅基甲醇合成催化劑。其具體過程為：將Cu、Zn、Al的鹽溶液在1000"(3以上氣化，使其分解，金屬粒子通過凝聚作用成核，在過飽和蒸氣中聚集、增長、重排使其形成穩定的晶相，再急冷制得催化劑。而且在氣相中金屬粒子可以更充分地混合，增加了組分間的協同作用。粒子的比表面、形貌和晶相結構都可以通過調變火焰溫
度、高溫區的停留時間和溶液濃度加以改變。
Huangtzlj等人用機械研磨法試圖用球磨將零價銅和氧化鋅兩種粉末混合均勻。當比較不同的混合氣氛時發現，在空氣中混合優于真空混合，因為在空氣中發生了銅的部分氧化，加強了與氧化鋅的相互作用，并且得到較高BET比表面和較高銅比表面的催化劑。該方法在催化活性上與沉淀法制得的催化劑相當，但由于制備過程簡單，在開發應用上具有
一定的潛力，也是一種潛在的制備混合氧化物催化劑和前驅體的有效方法。
骨架合成是將銅鋁合金在強堿溶液中溶出金屬鋁，形成具有海綿狀結構的骨架銅催化劑，還可以向其中加入ZnO和Cr2o3等助劑。其中溶液成分、含量和溶出條件對催化荊的銅表面積和催化活性都有重要影響。該方法相對于沉淀法最大的優勢是更有利于co2加氫制甲醇，即在較高的水分壓條件下催化劑的{舌J陸和穩定性較好，在溫室氣體co2轉化為可利用的有機化學品方面具有一定的意義。
2助劑
Cu—znAl三元的甲醇合成催化劑已經工業化多年，對ZnO和Al2()3的作用已研究得十分詳盡，這里不在重復。近幾年來不斷涌現出了一些新的半導體、絕緣體氧化物和新型碳材料作為銅基催化劑的助劑和載體，已經引起了相當的關注L236J，研究者們都試圖加入新的組分來調變催化劑的結構、表面酸堿性、電子性質，希望能夠解決現有催化劑的問題。
幾種典型的半導體氧化物如o2、ZrO2、Tio2和MnOe在催化反應中的用途極為廣泛，因此也被應用到銅基甲醇合成催化劑中。Shen【5J考察了Cu—CeO)的相互作用，發現隨著CeO2含量的增加，Cu+信號增強，同時Cu晶粒逐漸減小，說明Ce02除了調變電子性質穩定Cu外，還具有分散銅晶粒的結構助劑的作用。與此相類似，Q在加入Ti02作為助劑時也發現了cu晶粒的減小、金屬銅表面積的增加和催化活性的顯著提高；而且在程序升溫還原實驗中發現TiO2使CuO的還原峰向低溫移動，作為電子助劑促進了銅的還原。而對于Cu—ZrOz體系，Fisher[36]認為ZrOz不只是助劑，甚至起到了部分活性中心的作用，促進了CO或c02的吸
附，加速了中間體物種的生成，顯著提高了TOF值，作者并且給出了反應機理模型，如圖2所示。對于Mn0與Cu的相互作用，Q．【34J認為Mnox不僅促進了銅的分散，且穩定了活性中心Cu；而ChenJ把Mn0x的作用主要歸于與銅發生電子相互作用，降低還原速率，提高分散度并保持一定的氧化形態。