【阿里巴巴化工】甲醇是重要的有機(jī)化工原料又是一種潛力巨大的車用燃料和燃料電池燃料，因此合成甲醇的研究和探索在國(guó)際上一直受到重視【lJ。自從上世紀(jì)6O年代中低壓甲醇合成技術(shù)開(kāi)發(fā)成功以來(lái)，銅基催化劑在合成氣制甲醇的工藝過(guò)程中發(fā)揮了重要的作用，并得到了學(xué)術(shù)界廣泛深入的研究與評(píng)述【。而近年來(lái)，在銅基甲醇合成催化劑的制備方法、活性中心的確認(rèn)和反應(yīng)機(jī)理等方面，還在不斷取得新的進(jìn)展，本文綜述了近幾年來(lái)關(guān)于銅基甲醇合成催化劑的最新工作和結(jié)果，從催化劑的制備方法和助劑、活性中心、催化反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)幾個(gè)方面詳細(xì)討
論了該催化體系中的一些問(wèn)題，并展望了其發(fā)展趨勢(shì)。
1制備方法
1．1沉淀法
近年來(lái)對(duì)銅基甲醇合成催化劑的制備方法常有報(bào)道-11．22l，其中多以沉淀法為主。沉淀法過(guò)程較為復(fù)雜，包括沉淀、老化、過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、壓片成形等，包括最終的還原活化，每一步對(duì)催化劑的性能都有一定的影響，特別是沉淀、老化、焙燒、還原，更具有關(guān)鍵的作用。沉淀(包括共沉淀和分步沉淀)是一個(gè)極為復(fù)雜的過(guò)程，也是催化劑制備的決定因素，沉淀?xiàng)l件(金屬鹽、沉淀劑、溫度、酸堿性)的微小變化都會(huì)對(duì)活．I生產(chǎn)生巨大影響。u．等人【¨J充分討論了溫度和pH值對(duì)Cu、zn的硝酸鹽共沉淀的影響，發(fā)現(xiàn)pH值的差異會(huì)得到不同的沉淀物(前驅(qū)體)：酸性環(huán)境中是堿式硝酸鹽，只有當(dāng)pH=7時(shí)才產(chǎn)生所要的堿式碳酸鹽；另外，在低于75℃時(shí)，隨著沉淀溫度的升高，溶液的不飽和度增加，沉淀速率減慢，使沉淀形成更均勻，從而提高了甲醇合成的催化活性。在選擇沉
淀劑方面，Ning[]與Sun[]都認(rèn)為用草酸鹽代替碳酸鹽所產(chǎn)生的沉淀顆粒更小且更均勻，因此催化劑活性顯著提高。Ning[J還認(rèn)為在沉淀過(guò)程中采用非水溶劑效果更佳，因?yàn)楸砻鎻埩^弱的溶劑會(huì)減少沉淀物結(jié)構(gòu)的破壞和縮合。
老化(熟化)通常被認(rèn)為只是晶粒的生長(zhǎng)過(guò)程，但Spencer[0]研究后發(fā)現(xiàn)其中也發(fā)生了一系列復(fù)雜的變化，如圖1所示。由此來(lái)看，在老化過(guò)程中沉淀物的顏色和組分都發(fā)生了相應(yīng)的變化，因此該過(guò)程的條件控制也至關(guān)重要。在接下來(lái)的干燥、焙燒和還原活化過(guò)程中，不同的研究者也都做出了深入的研究和嘗試。Fujita[坦】認(rèn)為在焙燒沉淀物的過(guò)程中產(chǎn)生的水和coz會(huì)顯著促進(jìn)銅晶粒的長(zhǎng)大，應(yīng)逍入惰性氣氛；而用純氫還原放熱過(guò)強(qiáng)加速銅燒結(jié)，應(yīng)降低升溫速率，或改用甲醇做還原劑以減少放熱從而抑制燒結(jié)。
制備的沉淀物在煅燒前稱為催化劑的前驅(qū)體，大部分為銅鋅的碳酸鹽和堿式碳酸鹽相。人們發(fā)現(xiàn)相同的反應(yīng)物經(jīng)不同條件產(chǎn)生不同的前驅(qū)體，分解得到的催化劑活性大不相同。因此可以推斷，沉淀?xiàng)l件的改變是通過(guò)前驅(qū)體最終影響催化劑活性的，
前驅(qū)體的相組成與催化活性應(yīng)該有～定的對(duì)應(yīng)關(guān)在Ning。J的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，pH=7時(shí)產(chǎn)生的前驅(qū)體為水滑石結(jié)構(gòu)(Cu．Zn)2(CO3)(OH)2，在該結(jié)構(gòu)中Cu與zn發(fā)生了同晶取代，接觸更為緊密，在催化劑中發(fā)揮了更好的協(xié)同作用。而Fujitani[2]卻認(rèn)為以綠銅鋅礦結(jié)構(gòu)(CuZn)5(Co3)2(OH)6為前驅(qū)體的催化劑有更好的活性，在其中cu與zn進(jìn)行了原子水平上的混合，協(xié)同作用更突出。另外一種前驅(qū)體，含鋅的孔雀石結(jié)構(gòu)(CuZn)2(COs)(OH)2，也被Fujita[12]提到。目前來(lái)看，前驅(qū)體的作用都是使cu與zn均勻混合和緊密接觸，發(fā)揮所謂的協(xié)同作用。

1．2其他制備方法
對(duì)于銅基甲醇合成催化劑，除了傳統(tǒng)的浸漬和沉淀法外，近年來(lái)又有一些新方法，如火焰燃燒法[]，機(jī)械研磨法[，骨架合成法[18J等等。
火焰燃燒合成法是近幾年發(fā)展的新方法，用于制備具有大比表面和納米尺寸粒子的材料。銅基催化劑屬于結(jié)構(gòu)敏感型材料，而傳統(tǒng)的沉淀法又很難控制焙燒過(guò)程，必然會(huì)造成活眭表面的損失，因此作者嘗試使用這種新方法制備銅基甲醇合成催化劑。其具體過(guò)程為：將Cu、Zn、Al的鹽溶液在1000"(3以上氣化，使其分解，金屬粒子通過(guò)凝聚作用成核，在過(guò)飽和蒸氣中聚集、增長(zhǎng)、重排使其形成穩(wěn)定的晶相，再急冷制得催化劑。而且在氣相中金屬粒子可以更充分地混合，增加了組分間的協(xié)同作用。粒子的比表面、形貌和晶相結(jié)構(gòu)都可以通過(guò)調(diào)變火焰溫
度、高溫區(qū)的停留時(shí)間和溶液濃度加以改變。
Huangtzlj等人用機(jī)械研磨法試圖用球磨將零價(jià)銅和氧化鋅兩種粉末混合均勻。當(dāng)比較不同的混合氣氛時(shí)發(fā)現(xiàn)，在空氣中混合優(yōu)于真空混合，因?yàn)樵诳諝庵邪l(fā)生了銅的部分氧化，加強(qiáng)了與氧化鋅的相互作用，并且得到較高BET比表面和較高銅比表面的催化劑。該方法在催化活性上與沉淀法制得的催化劑相當(dāng)，但由于制備過(guò)程簡(jiǎn)單，在開(kāi)發(fā)應(yīng)用上具有
一定的潛力，也是一種潛在的制備混合氧化物催化劑和前驅(qū)體的有效方法。
骨架合成是將銅鋁合金在強(qiáng)堿溶液中溶出金屬鋁，形成具有海綿狀結(jié)構(gòu)的骨架銅催化劑，還可以向其中加入ZnO和Cr2o3等助劑。其中溶液成分、含量和溶出條件對(duì)催化荊的銅表面積和催化活性都有重要影響。該方法相對(duì)于沉淀法最大的優(yōu)勢(shì)是更有利于co2加氫制甲醇，即在較高的水分壓條件下催化劑的{舌J陸和穩(wěn)定性較好，在溫室氣體co2轉(zhuǎn)化為可利用的有機(jī)化學(xué)品方面具有一定的意義。
2助劑
Cu—znAl三元的甲醇合成催化劑已經(jīng)工業(yè)化多年，對(duì)ZnO和Al2()3的作用已研究得十分詳盡，這里不在重復(fù)。近幾年來(lái)不斷涌現(xiàn)出了一些新的半導(dǎo)體、絕緣體氧化物和新型碳材料作為銅基催化劑的助劑和載體，已經(jīng)引起了相當(dāng)?shù)年P(guān)注L236J，研究者們都試圖加入新的組分來(lái)調(diào)變催化劑的結(jié)構(gòu)、表面酸堿性、電子性質(zhì)，希望能夠解決現(xiàn)有催化劑的問(wèn)題。
幾種典型的半導(dǎo)體氧化物如o2、ZrO2、Tio2和MnOe在催化反應(yīng)中的用途極為廣泛，因此也被應(yīng)用到銅基甲醇合成催化劑中。Shen【5J考察了Cu—CeO)的相互作用，發(fā)現(xiàn)隨著CeO2含量的增加，Cu+信號(hào)增強(qiáng)，同時(shí)Cu晶粒逐漸減小，說(shuō)明Ce02除了調(diào)變電子性質(zhì)穩(wěn)定Cu外，還具有分散銅晶粒的結(jié)構(gòu)助劑的作用。與此相類似，Q在加入Ti02作為助劑時(shí)也發(fā)現(xiàn)了cu晶粒的減小、金屬銅表面積的增加和催化活性的顯著提高；而且在程序升溫還原實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)TiO2使CuO的還原峰向低溫移動(dòng)，作為電子助劑促進(jìn)了銅的還原。而對(duì)于Cu—ZrOz體系，F(xiàn)isher[36]認(rèn)為ZrOz不只是助劑，甚至起到了部分活性中心的作用，促進(jìn)了CO或c02的吸
附，加速了中間體物種的生成，顯著提高了TOF值，作者并且給出了反應(yīng)機(jī)理模型，如圖2所示。對(duì)于Mn0與Cu的相互作用，Q．【34J認(rèn)為Mnox不僅促進(jìn)了銅的分散，且穩(wěn)定了活性中心Cu；而ChenJ把Mn0x的作用主要?dú)w于與銅發(fā)生電子相互作用，降低還原速率，提高分散度并保持一定的氧化形態(tài)。